(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗИЛАМИНА
1
Изобретение относится к способу получения новых производных бензиламина общей формулы
(
41)
«110
л С
-„ г группа ,
где Z - мнили
Ко
водород или метилу
Rn- 04 - алкил или Rj
вместе означают циклогексй- 5 лиден или пентилиден; водород, фтор или хлор; X - кислород или CHj -группа. Соединения формулы 1 представляют собой исходные продукты для получе- 20 ния 3-феноксибензальдегида или 3-бензилбензальдегида, которые являются ценными промежуточными продуктами для получения инсектицидных биологически активных препаратов. 25
Известен способ получения производных бензиламина путем каталитического гидрирования соответствующих, нитрилов над скелетным никелем в присутствии спирта, насыщенного амми-.зо
аком при комнатной температуре и нормальном давлении l.
Целью изобретения является разработка на основе известного метода способа получения новых соединений, являющихся ценными исходными продуктами для получения инсектицидных биологически активных веществ.
Предлагается способ получения производных бензиламина, который заключается в том, что каталитически гидрируют 3-бензилбензонитрил или 3-феноксибензонитрил в присутствии никеля Ренея, жидкого аммиака в среде спирта, такого, как метанол. Процесс проводят обычно при температуре от О до 150-с и повьаценном давлении от 10 до 200 бар. Полученный амин формулы т при Z -. -NHt подвергают взаимодействию в случае необходимости с кетоном формулы
.
(10
где R. и R.2 имеют указанные выше
значения.
,,
при температуре от О до в инертном растворителе, таком, как тояуол. Перевод полученных аминов в соответствующий альдегид осуществляют в водно-органической среде. В качестве кислоты используют неорганическую кислоту, предпочтительно соляную или серную. Кислоту обычно применяют в избытке. Пример. 200 г (1,025 моль) 3-феноксибензонитрила совместно с 1 л метанола, 200 г жидкого аммиака и 50 г никеля Ренея помещают в стальной автоклав. Затем нагревают до бОС и в течение 1 ч перемешивают при начальном давлении водорода, равном 120 бар. После выгрузки автоклава отфильтровывают катализатор, растворитель отгоняют при нормальном давлении и остаток перегоняют в вакууме, создаваемом масляным вакуум-насосом. Получают 200,3 г (1,01 моль) 3-феноксибензиламина (98,7%), что соответствует выходу 94,7% от теории. Температура кипения 94°С/3 мм рт.ст. 1,5946, Найдено,%: С 78,31 Н 6,6i; N 7,0 О 8,25. C|TjHj NO (молекулярный вес 199) Вычислено, %: С 78,36; Н 6,58, N 7,03; О 8,03. Масс-спектр: молекулярный пик 199, фрагменты масс: 181, 153, 141, 93,77, 51. ЯГ Р-Спектр rCppm): 2,6-3,2 (m); 6,19 (s); 8,58 (s) в отношении 9:2:2 Аналогичным образом получают следующие амины 1-4, имеющие следующие показатели: 1) т.кип.107°С/3 мм рт.ст 2) т.кип. 104°С/1,5 мм рт.ст., Пц 1,5773, 3) т.кип. 123°С/2 ммрт.ст. 4) ЯМР-спектр (ррт): 2,6-3,2 (т), 6,19(s), 8,58(s) в отношении 9:2:2 толуол с избытком изобутирилового альдегида и остатком воды отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, а остаток отгоняют в вакууме, создаваемом масляным вакуумгнасосом. Получают 124 г ( 0,49 морть) N-изобутилиден-(3-феноксибензиламина в виде бесцветной, легкоподвижной жидкости, что соответствует выходу 97,8% от теории, т .кип. 85 С/4мм рт.ст. о 1,5666. Найдено, %: С 79,91, Н 7,62; N 5,4i; О 6,52. C{ H|ijNO (молекулярный вес 253,35) Вычислено,%: С 80,60; Н 7,56, N 5,53, О 6,31. Масс-спектр: молекулярный пик 253, массы фрагментов: 184, 183, 168 153, 77./ ЯМР-спектр с (ррт): 2,47(d), 2,63,2(m), 5,50(s), 7,51(m), 8,87(d) в отношении 1:9:2:1:6. Аналогичным образом получают соединения следующих формул ЯМР-спектр 0(ppm): l,0(d); 2,5 (m); 4,50(s); 7,0 (m); 7,7(d) в соотношении 6:1:2:8:1; (iH2-Tf CH-(JHC i СНз ЯМР-спектр (ppm): 1,1 (d) ; 2,4 (m); 3,8(s); 4,5(s), 7,2 (m) ; 7,6. (d) в соотношении 6:1:2:2:8:2,
К раствору 99,5 г (0,6 моль) 3-феноксибензиламина в 100 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании в течение 30 мин 38 г (0,528 мол) изо-. 60 бутирилового альдегида. По окончании добавления перемешивают смесь еще 2U мин при комнатной температуре и отделяют образовавшуюся воду (около 8,5 г) в делительной воронке. Затем 65
Пример 3. Поступают, как описано в примере 2, с тем отличием, что применяют 38 г (0,258 моль) нбутиральдегида вместо изобутиральдегида. После перегонки получают 65 г (0,257 моль) N-бутилиден-(3-феноксибензиламина), что соответствует выходу 51,4% от теории, т.кип. 9092°С/5мм рт.ст.
Найдено,%: С 8-0,75; Н 7,68;
N 5,28, О 6,53,
C,-fHpjNO (молекулярный вес 253, 35) Вычислено, %: С 80,60, Н 7,56,
N 5,53; О 6,31,
ЯМР-спектр (ppin): 2,3 (t); 2,63,2 (m) ; 5,5(s) ; 7,7 (m), 8,5(ш) ; 9,05 (t) в соотношении 1:9:2:2:2:3,
П р и м е р 4, Поступают как описано в примере 2, с тем отличием, что применяют 50 г ( моль) 3-феноксибензиламина и 25 г (0,255 моль) циклогексанона. После перегонки получают 41 г (0,147 моль) N-циклогексилиден-(З-феноксибенэиламина), что соответствует выходу 58,7% от теории т,кип. 135-136°С/4 дм рт,ст. Найдено,%: С 80,81; Н 7,58;
N 5,02; О 6,12.
CIQ H2|NO (молекулярный вес 279,38). Вычислено,%: С 81,69; Н 7,58;
N 5,01; О 5,73,
ЯМР-спектр t(ppm): 2,6-3,2 (m), 5,51(s) ; 7,65 (m), 8,33(т).в соотношении 9:2:4:6,
При м е р 5. Поступают, как описано в примере 2, с тем отличием, что применяют 50 г (0,25 моль) 3-феноксибензиламина и 30 г (0,348 моль) диэтилкетона. После перегонки получают 62,5 г (0,234 моль) М- З-пентилиден-(3-феноксибензиламина), что соответствует выходу 93,6% от теории; т.кип 128с/5 мм рт.ст.
Найдено,%: С 80,97; Н 7,88;
N 5,36; О 5,92.
C|aH2|NO (молекулярный вес 267,37) Вычислено,%: С 80,86; Н 7,92/ N 5,24; О 5,98. Масс-спектр: молекулярный пик 267, массы фрагментов, 238, 183, 85, 83. ЯМР-спектр (ррт): 2,6-3,3(т), 5,51(s); 7,70 (m) , 8,90(m) в соотношении 9:2:4:6, П р и м е р 6. Получение 3-феноксибензальдегида. 51 г (0,202 моль) полученного по примеру 2 N-изобутилиден-(3-феноксибензиламина) растворяют в 45 мл ди- ,„ метилформамида и при перемешивании при комнатной температуре (20-25 0) смешивают однократное 2 г (0,0179 моль) трет-бутилата кгшия. При этом температура реакционной смеси в растворе повышается на 25-30с. Затем переме- 55 шивают еще 1 ч при комнатной температуре и после этого трехкратно встряхивают,каждый раз с порцией воды 50 мл. Остаток поглощгдат 30 мл ди.этилового эфира, высушивают над суль-. Q фатом магния и перегоняют. Получают 48,5 г (0,192 моль) 3-феноксибензилиденизобутиламина, что соответствует выходу 95% от теории т,кип, 83°С/ А мм рт.ст. П Г,5677.
Найдено,%: С 80,65; Н 7,73;
N 5,50; О 6,33.
C|-jH| jNO (молекулярный вес 253,35), Вычи слано, %: С 80,60; И 7,56,
N 5,53; О 6,31.
Масс-спектр: молекулярный пик 253, массы фрагментов; 238, 210, 183, 117, 77.
ЯМР-спектр C(ppni): l,83(s); 2,53.1(m); 6,59 (dd); 8,00 (сент.);
9.02(d) в соотношении 1:9:2:1:6. Раствор 40 г (0,158 моль) 3-феноксибензилиденизобутиламина в 40 мп толуола при перемешивании смешивают с 20 г 37%-ной хлористоводородной кислоты (около 0,2 моль) и 20 мл воды затем нагревают 15 мин при действии обратного холодильника. Органическую фазу отделяют, промывают ,до нейтральной среды 10%-ным раствором Na-бикарбоната и отгоняют толуол при небольшом вакууме, создаваемом водоструйным насосом. Перегонка остатка дает 29,7 г (0,15 моль) 3-феноксибензальдегида, что соответствует выходу 94,9% от теории: т,кип.94с/6 мм рт.с .1,5976,
Полученный альдегид может быть непосредственно, т,е, без дополнительных операций по очистке, применен для получения подобных пиретриду средств для борьбы с вредителями.
П р и м е р 7, Получение 3-(4-фторбензил)-бензиламина.
3-(4-фторбензил)-бензонитрил, полученный путем алкилирования по Фридель-Крафтсу фторбензола посредством 3-цианобензилбромида, гидрируют в присутствии никеля Ренея в среде аммиака с метанолом.
Получают соединение формулы: т з г цв о C H2-NI12 кип. 104-108°С/0,03 мм.рт.ст. Формула изобретения Способ получения производных бенламина общей формулы (JH2-Z е Z - NH2 или -группа; водород или метил, лкил или R;j и Rg вместе означают клогексилиден или пентилиден, R дород, фтор или хлор; X - кислород или группа, тличающийс я тем,что 3-фе - -- ---v.-. ,. , , . .- --«-чСй рг.... ...., ноксибензонитрил или 3-бензилбензонитрил гидрируют в присутствии никеля Ренёя, жидкого аммиака в среде спирта такого, Kak метанол, и полученный амин формулы Г при ZNHgподвергают взаимодействию в случае необходимости с соединением формулы 0 где R, и R имеют вышеуказанные значения. 786885 п н п № температуре от О до 80°С в инертрастворителе, таком как толуол. Приоритет по признакам 08.06.78при X - кислород 10.04.79при X - кислород или -СН -групяа. Источники информации, нятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР 18194, кл. С 07 С 85/12, 07.01.67.
