Способ получения азелаиновой кислоты Советский патент 1984 года по МПК C07C51/14 C07C55/18 

Изобретение относится к органической химии, конкретно, к области синтеза высших дикарбоновых кислот. Азелаиновая кислота находит широкое применение в производстве полиамидов, пластификаторов и смазочных масел, работающих при -40-75 С. Известен способ получения азелаиновой кислоты путем взаимодействия циклогексанона с акрилонитрилом при 60-65 3 в присутствии КОН, воды и метанола с последующим гидролизом промежуточно образовавшегося 2-(Р цианэтил -циклогексанола водным раствором НС. при температуре кипения реакционной смеси и дальнейшей обработкой продукта гидролиза хромовым ангидридом в водном растворе при 50-55°С. Образующуюся У кетоазелаиновую кислоту обрабатываю щелочным раствором гидразингидрата при . Получают азелайновую кислоту с выходом 40% на исходный диклогексанон fIj. Недостатками данного способа являются его сложность, поскольку про цесс получения является четырехста-г 1ДИЙНЫМ, а также невысокий выход азелаиновой кислоты. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения азелаиновой кислоты путем взаимодействия 1,5-циклооктадиена с окисью уг лерода и водой при давлении 100 атм и 160-165 с в присутствии COgCcoL , взятого в качестве катализатора, с последующим выделением промежуточно образующейся циклооктенкарбоновой кислоты и обработкой ее 25%-ным водным раствором, NaOH при 350 С и после дующей обработкой реакционной смеси концентрированной HCt. Выход азелаиновой кислоты на исходный диен 33%f2 Недостатком данного способа является проведение процесса карбонилиро вания при высокой температуре (160165 С) и высоком дгзлении (100 атм) что значительно уело чяет технологию процесса. Кроме того, карбонилирование цикпооктадиена необходимо проводить чистой окисью углерода, так как присутствие в окиси углерода водорода приводит к гидрированию двойной связи и образованию вместо циклооктенкарбоновой кислоты циклооктанкарбоновой кислоты, которая не 02 может быть превращена в азелайновую кислоту. Целью изобретения является упрощение технологии процесса получения азелаиновой кислоты. Поставленная цель достигается согласно способу получения азелаиновой кислоты путем взаимодействия 1,5-циклооктадиена с .окисью углерода и водородом при их объемном соотношении 1,0:( 0,75-1,0) соответственно, при давлении 55-80 атм и 70-85 С в присутствии MijOj или Rh(bAc)CO(PPh2)2 взятых в качестве катализатора, с последующим выделением промежуточно образующегося формилциклооктена и обработкой его I5-40%-ным водным раствором NaOH при 270-320 с, с последующей обработкой реакщюниой смеси минеральной кислотой. Выход азелаиновой кислоты составляет 60-90%. , , , Пример. II г (101,2 ммоль) циклооктадиена-1,5, 100 мл абс.бензола, 0,012 г Шг(ОСОСНз)СО(РР11р2. загружают в автоклав, продувают смесью Сб+Н2 5:5, затем вакуумируют и наполняют автоклав 35 атм Hj и 35 атм СО (70 атм) в объемном со. Q отношении 1:1. Нагревают при 70 С в течение 10 ч. Реакционную смесь отг фильтровывают от катализатора, бензол отгоняют,остаток перегоняют в вакууме в начале водоструйного насоса, получают 2 г исходного циклооктадиена - 1,5 (конверсия 80%J, т.кип. 65-66°С при 15 мм рт.ст., затем переключают на вакуум масляного насоса, получают 10,5 г (75% на исходньй диен) формилциклооктена-4, т.кип. 68-70 С при 2 им рт.ст. Найдено,%: С 77,56; И 10,65. Cj Щ1(0 Вычислено,%: С 78,25; И 10,15 2,4-ДФГ, т.пл. (этанол). Найдено,%: С 56,69; Н 5,78; N 17,85. C, Вычислено,%: С 56,60; Н 5,65; N17,60 и 1,4т диформилциклооктана, т.кИп. 98-100°С при 2 мм рт.ст., 2,4-ДФГ. т.пл. 256°С (). Найдено ,%: N 21,61. Вычислено,/;: N 21,10. 5 г формилциклооктена-4(:36,2 ммоль), . в 30 мл 15%-ного NaOH загружают в автоклав, нагревают при 320°С в те41чение 6 ч. Реакционную смесь вымывают из автоклава горячей водой, экстрагируют бензолом, водный слой охлаждают ледяной водой до 3-5 С и подкисляют технической 3%-ной HCt до рН 8, вьщеливщийся осадок отфиль ровывают, получают 5,65 г (83%) азе лайновой кислоты, т.пл. 103-104 С, не дает депрессии температуры плавления с заведомым образцом Найдено,%: С 57,17; Н 8,74, Вычислено,%: С 57,50;- Н 8,50. П р и м е р 2. Реакцию проводят аналогично принеру 1 при давлении окиси углерода и водорода 70 атм (35 атм C0-f35 атм 75°С в течение 8 ч. При перегонке получают ,2j6 г циклооктадиена-1,5уТ.кип. 66 при 15 мм рт.ст., 10,2 г (72580%) формилциклооктена-4, т.кип. 68-70 С при 2 мм рт.ст. и 1,6 г диформилцик лооктана, т.кип. 98-100 С при 2 мм рт.ст. Конверсия I,5-циклоокта диена 74%. 5 г формилциклооктена-4,20 мл 40%-ного раствора МаОН загружают в автоклав, нагревают при 320°С в течение 6 ч. После обработки аналогич но примеру 1 получают 4,1 г (60%) азелаиновой кислоты, т.пл. 100103°С. , ПримерЗ. Юг (92 ммоль) 1,5-циклооктадиена, 100 мл абс. бен зола и 0,012 г Rh(OCOCHj) COtF(CgHg загружают в автоклав, вытесняют во о ОТ ГХЛГЛГГ ТЛТ 1Э НЭТГМГТТ ОТЭUUlTOPMCrWrr ТЧП дух смесью 5 атм СО + 5 атм Н, наполняют 25 атм Н 2 + 30 атм СО (55 а нагревают при в течение 6ч. При разгонке получают 3,5 г Ц1 клооктадиенау9,5 г (64% формилциклос октена,1,1 г диформилциклооктана. Конверсия циклооктадиена 65%. П р и м е р 4. Реакцию проводят аналогично примеру .3 при давлении смеси окиси углерода и водорода 80 атм (40 атм СО+40 атм Н2)при 70 С в течение 8ч. При перегонке деляют 2,2 г исходного 1,5-циклоок тадиена, 9,3 г (62,60%) формилцикл октена и 2,2 г диформилциклооктана Конверсия 1,5-циклооктадиена 78%. 5 г (36,2 ммоль) формилциклоокте на в 35 мл 25%-ного NaOH загружают в ав О токлав,нагревают при 270 С в течение 8 ч.Реакционную смесь растворяют в го чей воде,экстрагируют эфиром,водный слой подкисляют 70%-ной Н,0, получаю 4,1 г (60%) азелаиновой кислоты. 504 т.пл. 102-103 С и 1,5 г нейтральных продуктов при упаривании эфирных вытяжек, : П р и м е р 5. 12 Г|(1Пммоль); циклооктадиена-1,5 I00 мл бензола и 0,02 г РЬ«Оа помещают в автоклав, воздух из автоклава вытесняют смесью €0/11-1:1 (10 атм, наполняют 40 атм СО и 30 атм Hg и нагревают при 85°С в течение 16 Ч. Катализатор отфильтровывают, бензол отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 3,0 г исходногоциклооктайиенд-1,5 и 9,9 г 65% на исходный диск) формилциклооктена-4, т.кип.64-65 С при 1 мм рт.ст. 2 г формилциклооктена-4 в 8 мл 36%-ного NaOH загружают в автоклАв и нагревают при 300Т в течение 10 ч. Реакционную смесь подкисляют при охлаждении. вьщелившиися осадок отфильтровьшают. Получают 2,44 г (90%) азелаиновой кислоты, 102-103°С (бензол). П р и м е р 6 (сравнительньш). 10 г ;(92 ммоль) циклооктадиена-1,5, 90 мл абс.бензола и 0,012 г Rh(OCOCH)COfp(CgH5)37;j загружают в автоклав аналогично примеру-, вы тесняют воздух, нагревают в течение 20 ч при 60°С. Реакционную смесь отфильтровывают от катализатора, бензол отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 6,5 г циклооктадиена- 1,5, т о кип. 61 С при 12-ммрт,.ст. и 4,-4 г (ЗОл) формилциклооктена-4, т VIJTTf -7 ( f о пт т.кип. 68-70 С при 2 мм рт.ст. Применение окиси родия Kh.O в Качестве катализатора в процессе гид- роформилирования цикло6ктадиена«1 5 требует более жестких условий процесса,при котором выход формилциклооктена -4 достигает 65%. Для подавления нежелательного процесса восг.. становления альдегидной группы до -СН„ОН и гидрирования двойной связи в цикле необходимо использовать объемные соотношения окиси углерода и водорода 1,:0,75. П р и м е р 7 (сравнительный). 5 г (46 ммоль) 1,5-циклооктадиена, 50 мл абс. бензола, 0,006 г Rh(ОСОСНj) (%H5)j32 загружают в автоклав, вытесняют воздух по примеру 1 и наполняют автоклав 30 атм окиси углерода и 30 атм водорода (всего 60 атм), нагревают при в течение 8ч, Катализатор отфильтровьшают, бензол отгоняют, выделяют 4,6 г исходного I,5-циклооктадиена . т.кип. при 8 мм рт.ст. и следы формилциклооктена--4 (обнаружено по Гжх). Примере (сравнительный). 10 г (92 ммоль) I,5-циклооктадиена, 90 мл абс. бензола и 0,012 г Rh(OCOCH) сор (CgHj) Л,загружают в автоклав, продувают смесью окиси углерода и водорода {5 атм СО+5 атм Н затем вакуумируют и наполняют автоклав 30 атм окиси углерода и 30 атм водорода, нагревают при 85 С в течение 8 ч. Реакционную смесь отфильт ровывают от катализатора, бензол отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 2,6 г циклооктадиена, т.кип. мм рт.ст., 1,75 г формилциклооктена 4, т.кип. 68-70 0 при 2 мм рт.ст. и 7,3 г диформилциклооктана, т.кип. 98-100 С при 2 мм рт.ст. П р и м е р 9 (сравнительный). 3 г формш1Циклооктена-4, полученного в примере 3 в 30 мл 10%-ного NaOH, загружают в автоклав и наг; вают при 320 С в течение 10 Ч, реакционную смесь растворяют в 50 мл горячей воды, раствор экстрагируют бензолом, водный слой подкисляют и экстрагируют эфиром, после упаривания эфира получают 2,1 г (40%) азелаиновой кислоты, т.пл. 103-104с. При упаривании бензола выделя|от 1,5 г формилцкклооктенаг4. Преимущество предложенного способа заключается в использовании дешевого и широкодоступного синтезгаза (СО+нА а также в замене высокотоксичного карбонила кобальта на родиевый катализатор.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗЕЛАИНОВОЙ КИСЛОТЫ на основе 1,5-циклооктадиена с использованием окиси углерода, в присутствии катализатора, при нагревании под давлением, с последующим вьщелением промежуточного продукта и обработкой его вначале водным раствором NaOH при нагревании, а затем минеральной кислотой, о т л и ч а-ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, 1,5-цикло-; октадиен подвергают взаимодействию со смесью окиси углерода и водорода, взятых в объемном соотношении 1,0:0.75-1,0 соответственно, при 70-85 С и давлении 55-80 атм, в качестве катализатора используют Rh(OAC)CO(PPh)2. или и обработку ведут 15-40%-ным раствором NaOH при 270-320°С.