Способ получения моно- и/илидиАМиНОАлКЕНОВ Советский патент 1981 года по МПК C07C87/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- И/ИЛИ ДИАМИНОАЛКЕНОВ

t

Изобретение относится к способам получения МОНО- и/или диаминоалкенов циклического и линейного строения общих формул R , NH,-R,-NH,i,

где циклоалкенил и R,2l-aлкeнил, из соответствукицих моно- и/или дигалоидалкенов.

Эти вещества могут быть использованы в реакциях полимеризации или сополимеризации для синтеза аминокислот и друг-ix органических соединений.

Известен способ получения диаминоалкенов из соответствующих дибромпроиз водных fl .

Недостатком известного способа является труднодоступность исходного сырья.

Целью изобретения является использование более доступного исходного сырья,

Цель достигается тем, что в способе получения моно- и/или диаминоалкенов путем взаимодействия соответствующих моно- и/или дигалоидалкенов с уротропином в среде этилового спирта при нагревании с последующей обработкой продуктов реакции соляной кислотой в смеси с зтиловым спиртом и

выделениоу целевого продукта в качестве исходного сырь5г берут моно- и/или дихлоралкены и процесс ведут в присутствии неорганических йодидов или бромидов .

В качестве неорганических йодидов или бромидов используют соли натрия или аммония,

Отличие способа согласно изобретению состоит в том, что для повышения выхода моно- и диаминоалкенов, уменьшения образования побочных продуктов реакции, использования дешевых и доступных моно- и дихлорпроизводных моно- или дихлоралкены подвергают взаимодействию с уротропином в среде этилового спирта при нагревании от 25 до 78С и в присутствии неорганических солей аммония или натрия с последующей обработкой уротропиноёых комплексов смесью соляной кислоты с этиловым спиртом и выделяют свободные моно- и диаминоалкены известнык;и способами .

В качестве неорганических солей аммония целесообразно применять йодистый или бромистый аммоний . Йодистый натрий лучше использовать в синтезе амоноциклоалкенов . В отсутствии неорганических солей моно- и диаминоалкены из соответствующих моно- и дихлоралкенов вообще не образуются. В при сутствии йодистого аммония 1,4-диамино-2-бутен образуется с выходом 50% от теоретического, его метильное производное-1,4-диамино-2 метил-2-бу тен образуется с выходом 35% в присутствии бромистого аммония . Использование йодистого натрия в синтезе аминоциклоалкенов по методу Делепина позволяет синтезировать 3-аминоцикло пентен и 3-аминоциклогексен из соответствующих хлорциклоалкенов с выходом 23 и 39% соответственно. Схема реакции, проводимой в три стадии, приведена на примере образования аминоциклоалкенов: 1. u-ce. с1Ш-1 - ЧЧ 1 3 2-.-NtCH,),M,,(CH,j)5fr+JH«- 2C.njOH - Ti-NHjl r-vecCjHyC cH, г. J-4NaQH N43 - -NQ(3-«-Vi O -О .-Реакцию образования уротропинового комплекса целесообразно проводить при соотношении монохлоралкен: уротропин: N а 3, равном lil:l,a при образовании диаминоалкена соотноше- ние дихлоралкен; уротропин: соль ам мония равно 1:2:2. Гидролиз уротропиновых комплексов проводят в среде соляной кислоты и этилового спирта в два приема. Перву обработку проводят смесью соляной ки лоты и этилового спирта в соотношении от 4,0 до 4,1 моль к 1,0 до 1,1, моль неё в ра.счете на 0,5 мо монохлорциклоалкена л в соотношении от 8,0 до 8,1 моль к 2,0-2,1 моль НСЕ в расчете на 0,5 м дихлоралкена. При второй обработке смесь этилового спирта с соляной ки лотой берут в соотношении от 2,8-2,4 моль к 0,4-0,5 моль НС в расчете на 0,5 моль монохлорциклоалкена и в соотношении 4,64,7 моль С,,НдОН к 0,8-0,9 моль HCf в расчете на 0,5 моль дихлоралкена. Образуквдиеся при этом соли аминов переводят в чистые амины обработкой концентрированным раствором едкого натра . Пример. 3-Аминоциклопенте К 70 г (0,5 моль) уротропина в 120 этилового спирта, подогретого до 60°С, добавляют 0,5 моль йодистого натрия, а затем при этой же темпера туре и энергичном перемешивании добавляют по каплям 0,5 моль свежеперегнанного 3-хлорциклопентена . Темп ратура в смеси повышается до температуры кипения спирта . Образуется комплекс в виде густой массы, белого цвета. Реакционную массу оставляют на ночь (12-14 ч), обрабатывают смесь этилового спирта и соляной кислоты в мольном соотношении, равном 4,0:1,0 и отгоняют диэтилформаль при б5-68 С в вакууме, создаваемом с псмсядью водоструйного насоса (200-300 мм рт.ст) Реакционную массу охлаждают до 30°С отфильтровывают хлористый аммоний, а фильтрат снова обрабатывают смесью этилового спирта и соляной кислоты в мольнсял соотношении 2,3:0,4 и отгоняют диэтилформаль в тех же условиях . Фильтрат охлаждаюг до 30°С и при температуре не вьице и хорошем перемешивании прикапывают 55%-ный водный раствор едкого натра. Верхний слой отделяют и перегоняют в вакууме, создаваемом с помощью водоструйного насоса . Собирают фракЦию с т .кип . 66-68 С/200 мм рт.ст. Выход 9,6 г (23% от теоретического) .Амин сушат нал твердым КОН и перегоняют. Т.Кип. 57-59 С/125 мм рт ,ст .п 1,4692, d 0,9121. MRjj найд. 25,34, выч, 25.88. Т.пл. пикрата 144 ,8-145,5°С . П р и м е р 2 . 3-Аминоциклогексен. К 70 г уротропина (0,5 моль) в 120 мл этилового спирта, подогретого до , добавляют по каплям 0,5 моль свежеперегнанного 3-хлорциклогексена. Образовавшийся комплекс белого цвета оставляют на ночь (12-14 ч). Обработку комплекса проводят смесью эти- . лового спирта и соляной кислоты в мольном соотношении 4,lil,l. Вторую обработку ведут при мольном соотнсхиении спирт:кислота, равном 2,4:0,5. Отгонку диэтилформаля, отделение NH4.C и выделение амина проводят в условиях примера 1. Сырой перегоняют в вакууме, создаваемом с помощью водоструйного насоса (80-100 рт.ст,), при температуре бани не Еыше . Сушат над твердым КОН и перегоняют с дефлегматором высотой 10 см. Выход 19 г (39% от теоретического), п l,4803,d 4 О, 9678 . MRjj найд: 30,15, выч. 30,67, Т.пл. пикрата 151,8-154 С . Примерз. 1,4-Диaминo-2-бyтeн . К смеси 140 г (1 моль) уротропина в 240 мл спирта, подогретого до 40°С, добавляют постепенно 1 моль йодистого аммония, а затем по каплям при энергичном переманивании 0,5 моль свежеперегнанного 1,4-дихлор-2-бутека . Температура в смеси повышается до 70°С . Образуется густой комплекс белого цвета . Реакционную смесь оставляют на ночь (12-14 ч), затем обрабатывают смесью спирта и соляной кислоты в мольном соотношении 8,0:2,0 и отгоняют диэтилформаль на водяной бане, охлаждают массу до и отфильтровывают хлористый аммоний. Фильтрат снова обрабатывают смесью спирта и кислоты в мольном соотношении 4,6:0,8 и отгоняют диэтилформаль в тех же условиях, охлаждают и отфильтровывают хлористый аммоний. фильтрат при температуре не выше 20°С и хорошем перемешивании прикапывают к 55%-ному раствору едкого натраJ отделяют верхний слой амина и перегоняют ь вакууме 35-46 мм рт.ст до полной отгонки жидкости. К дистилляту при охлаждении прибавляют твердый КОН, верхний слой отделяют, хорошо высушивают над твердым едким кали при охлаждении и перегоняют в вакууме на колонке, наполненной стеклянной спиральной насадкой . Отбирают фракцию с т.кип. 94-95с/50 мм рт.ст Выход 24,5 г (50% от теоретического) 1,4925, ,9205, . 27,11 выч. 27,25. Т .пл . дипикрата 265 С (раэл. из водного этанола) . П р и м е р 4. 1,4-Диамино-2-ме-V тил-2-бутен. К смеси 140 г (1 моль) уротропина в 240 мл спирта, подогревают до добавляют 1 моль бромистого аммония, а затем по каплям при энергичном перемешивании добавляют 0,5 моль свеже перегнанного 1,4-дихлор-2-метил-2-бу тена. Температура повышается до Образуется густой комплекс белого цв та. Реакционную смесь оставляют на ночь (12-14 ч) , затем обрабатывгиот смесью этилового спирта и соляной кис лоты в мольном соотношении 8,1:2,1. Диэтилформаль отгоняют в вакууме, создаваемом с помощью водоструйного насоса (600 мм рт.ст.), при температуре бани не вьлше 80°С . Реакционную массу охлаждают до и отфильтровывают хлористый аммоний;. Фильтрат снова обрабатывают смьсью спирта и соляной кислоты в мольном соотношении 4,7:0,9 и отгоняют диэтилформаль в тех же условиях. Выделение диамина осуществляют, как в примере 3. После высушивания и перегонки над колонке получают продукт с т.кип. 85-8бс/ 25 мм рт.ст. Выход 17,5 г (35% от теоретического), п 1,4925, ,9160. MRx) найд.: 31,68, выч. 31,6. Т.пл. дипикрата 244С (из водного этанола). Формула изобретения Способ получения моно- и/или диаминоалкенов путем взаимодействия соответствующих моно- и/или дигалоидалкенов с уротропином в среде этилового спирта при нагревании с последующей обработкой продуктов реакции соляной кислотой в смеси с ЭTИЛOBfЛl 1 спиртом и вьщелением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью использования более доступного исходного сырья, в качестве последнего берут моно- и/или дихлоралкены и процесс ведут в присутствии неорганических йодидов или бромидов. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Стоцкий А. А. и др. Сб. Жорх Проблемы органического синтеза 27, 1967 (прототип).