Четвертичные аммониевые соли алкилфосфорных кислот в качестве поверхностно-активных антистатиков Советский патент 1984 года по МПК C07F9/09 C09K3/16 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений а именно к новым четвертичным аммоние вым солям алкилфосфорных кислот общей формулы (КО)д,(ОХ) где R - гексил октил или децил , X - тетраэтиламмоний, R - октил или децил , X - тетраэтиламмоний, R - гексил X - -бензилтриэтиламмоний, , которые могут найти применение в ка честве поверхностно-активных антистатиков в производстве и переработ ке химических волокон. Известно использование в качестве антистатика в производстве химических волокон препарата Стеарокс-6 (моностеарата- полиэтиленгликоля)С1 3 Однако его антистатическая актив ность недостаточно высока. Кроме того, он представляет собой; пастообразное вещество, растворимое в воде с образованием устойчивой эмульсии. Ближайшие структурные аналоги оп сываемых соединений формулы (I), являющиеся антистатиками химических волокон - натриевые соли алкилфосфорных кислот 12 3 общей формулы (R0)« P(ONa) (II) О где R - алкил а и b - целые числа 1 или 2, причем . Однако эти соединения представля ют собой порошкообразные вещества, имекщие довольно высокие температур плавления. Дальнейшее использование соединений формулы (II) в виде порошков связано с определенными труд ностями, так как порошки гигроскопичны, проявляют склонность к пылен и слеживанию. Для получения устойчи вой эмульсии из твердых препаратов требуется дополнительное оборудование и дополнительные затраты энергии для расплавления препаратов. Кроме того, соединения, полученные известным способом, обладают высоко коксующей способностью, т.е. образуют нагары после воздействия высоких температур. Целью изобретения является снижение коксующей способности. Поставленная цель достигается описываемыми четвертичными аммониевыми солями алкилфосфорных кислот формулы (I), которые являются эффективными поверхностно-активными антистатиками. Предлагаемые четвертичные аммониевые соли алкилфосфорных кислот формулы (I) представляют собой безводные жидкие продукты, отличающиеся высокой растворимостью в воде и органических растворителях, не уступающие по антистатическим свойствам и по поверхностной активности известным структурным аналогам С2}. Предлагаемые соединения формулы (I) по сравнению с известными структурными аналогами и со Стеароксом-6 обладают почти в 3 раза меньшей кок- сукицей способностью, т.е. способностью образовьгоать нагары после воз- . действия высоких температур, которые легко удаляются без особых затрат энергии. Поэтому использование описываемых соединений позволит .увеличить производительность оборудования (за счет уменьшения времени простоев на очистку гарнитуры), а также улучшить качество готовых волокон (за счет уменьшения обрывности) . Предлагаемые четвертичные аммониевые соли алкилфосфорных кислот формулы (I) получают фосфатированием высших спиртов пйрофосфорной кислотой или хлорокисью.фосфора с последующей обработкой полученных алкил- ) фосфорных кислот спиртовым раствором гидроокисей тетраэтиламмония или бензилтриэтиламмония. Для реакции используют спирты, содержащие в алкильном радикале не менее 6 и не более 10 атомов углерода, так как при меньшем содержании углеродных атомов поверхностная активность веществ падает, а при большем содержании вещества представляют собой твердые воска и существенно уменьшается растворимость их в воде. П р и м е р 1. Получение тетраэтиламмониевой соли моногексилфосфорнойкислоты. В колбу емкостью 0.5 л помещают 160 г (0,90 М) пйрофосфорной кислоты я 72 г (0,71 Ю н-гексилового спирта. Смесь перемешивают до образования гомогенного раствора. Через два

3

дня часть жидкости (80 г) растворяют в 200 мл бензола, экстрагируют 100м воды и затем еще 100 мл воды в течение четырех часов (Т 70с) при перемешивании. Раствор в бензоле добавляют к раствору 50 г 50%-ного раствора гидроокиси натрия и 500 мл воды. Водный раствор доводят до ,5 концентрированной соляной кислотой. Моногексилфосфорную кислоту экстрагируют 200 мл эфира, вытяжку промывают IN раствором соляной кислоты и водой, для высушивания пропускают через жидкость ток сухого воздуха в течение 24 ч. Получают моногексилфосфорную кислоту с выходом 78%.

Вычислено, %: С 39,56; Н 8,24; Р 17,03.

Найдено, %: С 39,11; Н 8,05; Р 17,21.

6 г моногексилфосфорной кислоты растворяют в 20 мл этилового спирта и приливают спиртовой раствор гидроокиси тетраэтиламмония до ,512. Растворитель (этанол) отгоняют, остаток высушивают. Получают жидкость слегка желтоватого цвета (выход Количественный), хорошо растворимую в воде, этаноле, ацетоне, четыреххлористом углероде, бенаоле. Данные элементного анализа и показатель преломления представлены в табл. 1.

Пример 2. Получение тетраэтиламмониевой соли монооктилфосфорной кислоты.

В колбу емкостью 0,5 л помещают 160 г (0,899 М) пирофосфорной кислоты и 92 г (0,706 М)- н-октилового спирта. Смесь перемешивают до образования гомогенного раствора. Через два дня часть жидкость (96,5 г) растворяют в 200 мл бензола, экстрагируют 100 мл воды и затем еще 100 мл воды в течение четырех часов () при перемешивании. Раствор в бензоле добавляют к раствору 50 г 50%-ного раствора гидроокиси натрия в 500 мл воды. Водный раствор доводят до рН-0,5 концентрированной соляной кислоты. Монооктилфосфорную КР1СЛОТУ экстрагируют 200 мл эфира, вытяжку промывают IN раствором НС1 и водой, для высушивания пропускают через жидкость ток сухого воздуха в течение 24 ч. Выход монооктилфосфорной КИСЛОТЫ 77%.

6634

Вычислено, %: С 45,71; Н 9,05; Р 14,76

Найдено, %: С 45,21; Н 9,74; Р 13,16.

6 г монооктилфосфорной кислоты растворяют в 20 мп этилового спирта и приливают спиртовой раствор гидроокиси тетраэтиламмония до ,. Растворитель (этанол) отгоняют, остаток высушивают. Получают жидкость желтого цвета (вьгход количественный), хорошо растворимую в воде, ацетоне, этаноле, хлороформе, nj4l,4444, молекулярный вес 468.

Вычислено, %: С 61,54; НЧ2,18; Р 6,62; N 5,98.

C24H i04PN2

Найдено, %: С 61,30; Н 12,22;

Р 6,05; N 5,70

Пример 3. Получение тетраэтиламмониевой соли монодецилфосфорной кислоты.

В колбе на 500 мл, снабженной

мешалкой, смешивают до образования однородной массы 79,0 г (0,50 М) н-децилового спирта, 100 г бензола и 1.11 г (0,62 М) пирофосфорной кислоты. Через 4 дня часть вязкой жидкости (138 г) растворяют в 300 мл

эфира. Эфирный раствор дважды экстрагируют 200 мл воды. Затем эфирный слой при перемешивании прикапывают к раствору 60 г 50%-ного раствора гидроокиси натрия в 500 мл воды. После прикапывания добавляют еще 100 мл эфира для уменьшения вязкости. рН водного слоя доводят до значения 0,5 концентрированной соляной кислотой. Затем добавляют 300 мл эфира. Водный слой отбрасывают, эфирный слой промывают IN раствором соляной кислоты, переносят в фарфоровую чашку и выпаривают эфир. После выпаривания эфира сырой продукт сушат над серной кислотой. Продукт очищают перекристаллизацией из гексана и высушивают под вакуумом. Получают монодецилфосфорную кислоту с выходом 64%.

Вычислено, %: С 50,42; Н 9,66; Р 13,03.

,,РО

Найдено,%: С 50,61; Н 10,05; Р 12,51.

4 г монодецилфосфорной кислоты растворяют в 75 мл этилового спирта и приливают спиртоной раствор гидроокиси тетраэтиламмония ,. Растворитель отгоняют, остаток высушивают. Получают жидкость желтоватого цвета (выход количественный), хоршо растворимую в воде, этаноле, ацетоне, четыреххлористом углероде, бензоле. Данные элементного анализа и показатель преломления приведены в табл, 1,

Пример 4. Получение тетраэитламмониевой соли диоктилфосфорной кислоты.

В колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром, холодильником и капельной воройкой, помещают 38,3 (0,25 М) хлорокиси фосфора и 125 мл четыреххлористого углерода, охлаждают до температуры смесью льда с солью. Затем из капельной воронки прикапывают в течение часа 65,1 г (0,50 М) н-октилового спирта при этом температуру реакционной смеси повышают до . После прибавления всего количества октилового спирта смесь выдерживают 1ч при , затем еще 1 ч при комнатной температуре. Образующийся в результате реакции хлористый водород удаляют из реакционной массы путем продувания сукам азотом. Затем смесь нагревают до кипения и кипятят 3 ч. По истечении указанного времени к массе добавляют 9 мл (0,50 М) воды и гидролизуют 6ч при перемешивании. Затем реакционную смесь многократного промывают водой для удаления образующегося в реакции хлористого водорода и примесей. Растворитель отгоняют, остаток экстрагируют эфиром для увеличения степени чистоты конечного продукта и высушивают. Получают пиоктилфосфорную кислоту с ,4412, выход 83%. Вычислено, %: С 59,63; Н 10,87;

Р 9,63.

,

Найдено, %: С 59,12; Н 10,9Д;

Р ,з.

5 г диоктилфосфорной кислоты растворяют в 20 мл этилового спирта и приливают спиртовый раствор гидроокиси тетраэтиламмония ,511

Растворитель отгоняют, остаток высушивают. Получают жидкость слегка желтоватого цвета (выход количественный) , хорошо растворимую в воде, ацетоне, этаноле, бензоле. Данные Элементного анализа и показатель преломле ния приведены в табл. 1.

Пример 5. Получение тетраэтиламмониевой соли дидецилфосфорно кислоты.

В условиях примера 4 получают дидецилфосфорную кислоту, выход 71%

Вычислено, %: С 63,49; Н 11,38; Р 8,20.

С2оН.4з04Р

Найдено, %: С 64,09; Н 11,46;

Р 7,73.

8 г дидецилфосфорной кислоты растворяют в 60 мл этанола и приливают спиртовый раствор гидроокиси тетраэтиламмония до ,5t1. Растворитель, отгоняют, остаток высушивают Получают жидкость желтоватого цвеуа (выход количественный), хорошо растворим5то в воде, ацетоне, этаноле, четыреххлористом углероде, бензоле. Данные элементного анализа и показатель преломления приведены в табл. 1.

Пример 6. Получение бензилтриэтиламмониевой соли моногексилфосфориой кислоты.

В условиях примера 1 получают моногексилфосфорную кислоту. 6 г кислоты растворяют в 20 мл этилового спирта и приливают спиртовый раствор гидроокиси бензилтриэтиламмоний до рН« 9,. Растворитель отгоняют, остаток высушивают. Получают жидкость желтого цвета (выход количественный), хорошо растворимую в воде, эфире, этаноле, бензоле.

Данные элементного анализа и показатель преломления приведены в табл. 1.

В табл. 1 представлены данные элементного анализа, характеризующи чистоту полученных соединений, а также показатели преломления их в сравнении с известными веществами 2. Все синтезированные вещества - жидкости, тогда как известные структурные аналоги - тугоплавкие порошки,

о 00

-

I

in r

СЛ 1Л

Четвертичные аммониевые соли апкилфосфорных кислот общей, формулы (RO)qP(OX) , где R - гексил, октил или децнл , X - тетраэтиламмоний R - октил или децил , X - тетраэтиламмоний, R - гексил , X - бензнптриэтиламмоний,. в качестве поверхностно активных антистатиков.

s

ч

vO

o

n

vO

Ю

cs

Ю

o

t

VO

CM

vO

ГО

CM

Ul CM

hVO

fO

о ГО

CvJ

о

VO

Ti

oo

PJ o

CO

со

см

91

Для подтверждения строения предлагаемых соединений сняты ИК-спектры В ИК-спектрах наблюдается полоса поглощения в области 1270-1210 см соответствующая валентному колебанию фосфоркаьной группы (), а также набор полос поглощения валентных и деформационных колебаний связей С-Н и C-N.

Лпя исследования антистатичес1КИХ свойств готовят 6%-ные водные растворы полученных веществ и обрабатывают этими растворами полиамидную комплексную нить 29 текс (содержание антистатика ни нити составляет 0,6 мас.%). Обработанную таким образом полиамидную нить вьтдерживаи

.

.

,

О Clo 2l°PCj 2H.l.r2 31,0 0,0398

О

к ONa

4 icH.Pv

ONd

ъ/

()2P-o - N(C,H5)4

О

(I

(S«17°2- ° О

(,(

2266310

ют в климате по ГОСТ 10681-63 в течение 24 ч, затем в тех же условиях определяют ее электрическое сопротив ление на приборе ИЭСН-1 (по ГОСТ 5 19806-74).

Технические возможности этого прибора позволяют измерять удельное электрическое сопротивление образцов с J) 10 Ом-см. Результаты испытаний представлены в табл. 2. Как видно из табл. 2, предлагаемые четвертичные аммониевые соли аликлфосфорных кислот формулы (I) по антистатическим свойствам не уступают структурным аналогам и на 1-2 порядка превосходят Стеарокс-6.

Таблица 2

,10

0,04Й

10

,10 0,0194

10

10

10

10

10

0,030

10

10 0,0141

10

10

0,0058

10 0,0168

10

II

ГР

9 bHi OPCoPRc HsliNCH/OXa . .27,3

о

° L(i Ml28,00,0436

33,50,0492

-10 Ом-см для необработанного волокна

При производстве и переработке химических волокон на различных ста- Диях применяются довольно высокие температуры.Поэтому важно знать,как будет вести себя антистатик, которым обработано химическое волокно: будет ли оно полностью выгорать или будет образо-35 вывать всевозможные нагары иа гарниту- pax,которые крайне нежелательны,и каким образом эти нагары можно удалить.

ример

Цвет и консистенция осКоксзпощая способность татка после прогрева при в течение грева вещества при Т «220 С в течение 5ч

Клейкий, почти бесцветный (слегка желтоватый по краям)

Клейкий, темнокоричневый, почти черный

12 Продолжение табл. 2

1122663

,10

0,0310

10

10

10

10«

48,50,020

I

В табл. 3 представлены данные, характеризующие коксукпцую способност предлагаемых веществ формулы (I) в сравнении с известными аналогами и со Стеароксом-6, которые обычно коррегулируются с количеством нагаров и налетов, образующихся на гарнитзгре в реальных условиях по;лучения и переработки химических

: волокон.,

it а б л и ц а 3

Способ удаления нагара (остаток после про5 ч, %

3 19,3

Легко удаляется ватой смоченной водой

59,А

Удаляется горячей водой и механическим воздействием