Способ совместного получения 2-циклогексен-1-она,2-циклогексен-1-ола,окиси циклогексена и гидроперекиси циклогексена Советский патент 1984 года по МПК C07D303/04 B01J23/882 

Изобретение относится к . способу совместного получения 2-циклогексен 1-она, 2-циклогексен-1-ола, окиси циклогексена и гидроперекиси циклогексена. 2-Циклогексен-1-он используют в качестве исходного продукта для синтеза полициклических кетонов применяемых в парфюмерной промышлен ности, а 2-циклогексен-1.-ол и окись циклогексена используют в качестве исходных продуктов для получения пирокатехина и пирогаллола, применяемых при синтезе антиоксидантов. Известен способ совместного получения 2-циклогексен-1-она, 2-диклогексен-1-ола, окиси циклогексена и гидроперекиси циклогексена жидко(фазным окислением циклогексена кислородсодержащим газом при 65-70 С в присутствии смешанного катализатора гомогенного - стеарата кобальта и гетерогенного - карбида .или борида молибдена. При конверсии циклогесена до 53% достигается селективность по {сислородсодержащим целевым продуктай до 96% l . Недостатком данного способа является гомогенность одного из компонен тов катализатора - стеарата кобальта что затрудняет выделение целевых прО дуктов и регенерацию катализатора. Известен также способ совместного получения 2-циклогексен-1-она, 2-цик логексен-1-ола, окиси циклогексена и гидроперекиси циклогексена жидкофазным окислением циклогексена.кислород содержащим газом в среде органическо го ре .Творйтеля, например бензола, при 6О-65с в присутствии гетерогенного катализатора - окиси алюминия, промотированной окислами хрома или молибдена, с использованием инициатора - гидроперекиси трет -бутила. Конверсия циклогексена составляет 18-25% 2 . Недостатком указанного способа является сравнительно низкая степень конверсии циклогексена, а также использование органического раствори.теля и инициатора - гидроперекиси Трет -бутила. Наиболее близким к предлагаемому является способ совместного получения 2-циклогёксен-1-она, 2-циклогексен-1-ола, окиси циклогексена и гидроперекиси циклогексена жидкофазным .окислением циклогексена кислород содержащим газом при бО-бО С в присутствии инициатора - гидроперекиси трет -бутила и в присутствии смешанного гетерогенного катализатора: слоис тых соединений графита, содержащих кобальт, или марганец, или медь, и слоистых соединений графита с пентахлоридом молибдена. . Способ позволяет получать целевые продукты при конвер сии циклогексена 19-24% и селективности по сумме кислородсодержащих целевых продуктов до 96% 3. Недостатком известного способа является сравнительно низкая степень конверсии циклогексена, а также сложность проведения процесса, связанная с использованием дополнительного инициатора - гидроперекиси трет -бутила. Цель изобретения - увеличение степени конверсии циклогексена и упрощение процесса. Поставленная цель .достигается тем, что согласно способу совместного получения 2-циклогексен-1-она, 2-циклогексен-1-ола, окиси циклогексена и гидроперекиси циклогексена жидкофазным окислением циклогексена кислородсодержащим газом при 65-75 С в присутствии смешанного гетерогенного катализатора, включающего соединение молибдена, в качестве катализатора смесь оксида молибдена, нанесенного на оксид кремния, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Оксид молибдена 0,5-1,85 Оксид кремния До 100 и ионы кобальта или ионы марганца, или ионы хрома, нанесенные на оксид кремния и модифицированные- иминодиацетатом при следующем соотношении компонентов, мае.%: Ионы кобальта или ионы марганца, или ионы хрома ,57 Иминодиацетат 0,90-1,25 Оксид кремния До 100 Пример. К 10 г оксида кремния {Силохром С-120) приливают 4 мл у -аминопропилтриэтоксисилана в 60 мл ксилола и суспензию пер.емешивают при 120-130°С 40 ч. Сорбент отфильтровывают и отмывают бензолом в аппарате Сокслета в течение 24 ч, Далее, к 10 г кремнезема, модифицированного у -аминопропилтриэтоксисиланом, приливают раствор 5 г монохлоруксусной кислоты, нейтрализован-, ной содой до рН 8 в 100 мл воды. Суспензию кипятят при перемешивании в течение 30 ч, периодически добавляя соду до нейтральной реакции раствора. Продукт отфильтровывгиот, промывают водой и сушат в вакууме. Получают сорбент, на поверхности которого содержится 0,5-1,4 мас.% органического комплексообразователя иминодиацетата. Этот сорбент способен легко и быстро при комнатной темйературе поглощать ионы переходных металлов из водных растворов их солей.. Пример2. К5г модифициро- анного по примеру1 оксида кремния риливают 20 мл водного раствора,одержащего 0,153 г СоСМО.) . стряхивают суспензию 30 мин. Получают 5,0 г оксида кремния, модифицированного иминодиацетатным комплексом кобальта (0,6 мас.%).

ПримерЗ. К5г модифицированного оксида кремния, полученного по примеру 1, при KOMHatHofl температуре приливают 20 мл водного раствора, содержащего 0,075 г Mn(NO)jX х eHjO. Встряхивают суспензию 30 ми Получают 5,014 г оксида кремния, модифицированнЬго иминодиацетатным комплексом марганца (0,27 мае.%).

Пример4«К5г оксида кремния, полученного по примеру 1, приливают при комнатной температуре 20 мл раствора, содержащего 0,104 г CrCNO) 9Н20. Встряхивают суспензию 30 мин. Получают 5,014 г оксида кремния, модифицированного иминодиацетатным комплексом хрома (0,27 мас.%).

При мер 5. Оксид кремния, модифицированный триоксидом молибдена получают по следующей методике, .К 100 г оксида кремния (Силохром С-12Р) приливают 50 мл насыщенного при комнатной температуре водного раствора молибдата аммония. ;Смесь упаривают при перемешивании и высушивают на воздухе при в течение 2ч.

затем катализатор прокаливают при 500-550с в муф&льной оечи на

воздухе в течение 10 ч. Получают 106,2 г кремнезема, модифицированного триоксидом молибдена.

Примере. 100 г циклогексена окисляют в присутствии смеси катализаторов в термостатированном стеклянном реакторе, закрепленном на быстроходной качалке и герметически связанном с бюреткой, заполненной кислородом, в. течение 4ч,

0 после чего катализатор отделяют от продуктов реакции фильтрованием и из фильтрата целевые продукты выделяют перегонкой при пониженном давлении. Количество катализатора, ус5ловия проведения процесса и выход {;елевых продуктов представлены в таблице.

Примеры 7-13, представленные в таблице, проводят аналогично примеру 6. Время проведения процесса в

0 примерах 7-10, 12 и 13 4 ч, в примере 112ч.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет

5 вести процесс при степени конверсии 35-51%, что на 9-32% больше, чем в известном способе. .При этом предлагаемый способ не требует использования дополнительного инициатора 0гидроперекиси трет -бутила, необходимого в известном способе.

n N

Ю

к о

гЧ

00

k М

м

in in

го

го

о

ъ (Tt

00

г

«

«

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЦИЮ10ГЕКСЕН-1-ОНА, 2-ЦИКЛОГЕКСЕН-1-ОЛА, ОКИСИ ЦИКЛОГЕКСЕНА И ГИДРОПЕРЕКИСИ ЦИКЛОГЕКСЕНА жидкофазным окислением циклогексена кислородсодержащим газом при 65-75°С в присутствии смешанного гетерогенного катализатора, включаввдего соединение. молибдена , отличающийся тем, что, с целью увеличения степени конверсии циклогексена и упрощения процесса, в качестве катализатора используют смесь оксида молибдена, нанесенного на оксид кремния, при следующем соотношении компонентов, мас.%; Оксид молибдена 0,5-1,85 . Оксид кремния До 100 и ионы кобальта или ионы марганца, или ионы хрома, нанесенные на оксид кремния и мод 1фицированные 1 ш«оди-ацетатом, при следую11|ем соотношении е компонентов, мас.%: Ионы кобальта (Л или ионы марганца,: или ионы хрома . 0,32-0,57 №4инодиацетат 0,90-1,25 Оксид КРК4НИЯДо 100

Ч

Ч

о

N

«Г

t- о

У1

f-l tn

го т)

сч

(П

in «

«

in

о

ГП

го

гЧ Г1

го

сч

он

O

in м

о п

п

ч

ю

in п

00

го

N

VO

гм

(У|

о

о I-.

го о

(N П

5

а

(О

ш

Vf

§

о о

01

N in гН

Ч о 00

го

,-, о

гн гн

S

н

&

S

(в

S

СП О)

S

ки

4V

Sо

0

со