Полимерная пресскомпозиция Советский патент 1975 года по МПК C08G45/00 

(54) ПОЛИМЕРНАЯ ПРЕСС-КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение касается получения быстроотверждающихся, устойчивых при хранении композиций на основе эпоксидных смол.

Известна композиция, состоящая из ароматической эпоксидной смолы и отвердителя, представляющего собой форполимер алифатического диамина с полиглицидиловым соединением.

Известная композиция имеет недостаточно высокие физико-механические свойства.

Цель изобретения - получение пресс-композиций на основе эпоксидных смол с улучшенными физико-механическими свойствами.

Для этого в качестве эпоксидной смолы предложено применять форполимер из ароматической эпоксидной смолы и диамина, имеющий температуру размягчения 45-120°С и температуру плавления на 5-30°С выще температуры размягчения, а в качестве отвердителя применяют форполимер циклоалифатического или гетероциклического диамина с полиглицидиловым соединением, взятых в таком соотношении, чтобы отношение числа реакционноспособных атомов азота амина к числу эпоксидных групп составляло 3-5: 1.

В состав композиции может быть введен наполнитель. В качестве наполнителя можно применять кварцевую муку, сланцевую муку, жженный каолин, меловую муку, волластонит, слюду, тригидрат окиси алюминия, диопсид, размолотый доломит, тальк, сульфат бария и т. д., далее вещества, служащие одновременно усилителями, например асбестовое стекло, углеродные и борные волокна, органические волокна, например древесную муку, целлюлозу, полиамид, полиэфиры, полиакрилонитрил и т. д. Можно применять также смеси этих наполнителей. Смазками служат, стеараты, например стеарат магния, кальция и цинка, стеариновая кислота, пчелиный воск, карнаубский воск, парафин и синтетические воски, например, на основе полиэтилена или силикона. Дополнительно к этому пресс-массы могут содержать еще и твердые эпоксидные смолы. Для получения форполимеров отвердителя можно применять разные аминосоединения: 1,2-, 1,3- или 1,4-диаминоциклогексан, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин, 4,4диаминодициклогексилметан, 4,4-диаминодициклогексилпропан, 4,4-диамино-3,3-диметилдицйклогексилметан и другие полиаминодициклоалкилалканы, далее полиаминогетероциклические соединения, например N-аминоэтилпиперазин и 2,3-диметил-З-аминопропилпиперидин и др. Пример 1. Получение отвердителя. Аддукт А. 476,8 г (2 моль) 4,4-диаминоЗ.З-диметилдициклогексилметана иомещают в реакционный сосуд емкостью 1 л и нагревают до 130°С. В течение примерно 30 мин добавляют 284,3 г (1 моль) диглицидилового эфира 1,2-циклогександикарбоновой кислоты и нагревают еще 30 мин. Затем охлаждают и размалывают твердый продукт. Аддукт А имее т. разм. 60°С; т. пл. 73°С; эквивалент аминогрупп 5,94 экв/кг. Аддукт Б. 420,7 г (2 моль) 4,4-диаминодициклогексилметана смешивают в реакционном сосуде емкостью 1 л с 374,5 г эпоксидной смолы на основе бисфенола А (эквивалент эпоксидных групп 5,3 кг) и нагревают в течение 1 час до 130°С, затем еще 1 час, охлаждают и измельчают вязкий продукт в порошок. Свойства аддукта Б: т. разм. 66°С; т. пл. 78°С; эквивалент аминогрупп 3,71 экв/кг. Аддукт В. 1142 г (10 моль) 1,2-диаминоциклогексана помещают в реакционный сосуд емкостью 5, затем при 130°С добавляют каплями в течение 60 мин 1026 г Ы,Ы-анилиндиглицида. Нагревают еще 30 мин, после чего охлаждают и размалывают вязкий продукт. Продукт имеет т. разм. 65°С; т. пл. 79°С; эквивалент аминогрупп 6,50 экв/кг. Аддукт 906 г (3,8 моль) 4,4-диамино-3,3диметилдициклогексилметана помещают в реакционный сосуд емкостью 2 л и нагревают до 130°С. Затем в течение 45 мин добавляют каплями и вводят 297 г (1 моль) триглицидилизоцианурата в оплавленном виде (120°С). Получаемый после охлаждения продукт измельчают в порошок. Продукт имеет т. разм. 70°С; т. пл. 55°С; эквивалент аминогрупп 8,89 экв/кг. Аддукт Д. 258,4 г N-аминоэтилпиперазина нагревают до 120°С в реакционном сосуде емкостью 1 л. При постоянном перемещивании в течение 45 мин добавляют каплями и вводят 395 г эпоксидной смолы на основе бисфенола А (эквивалент эпоксидных групп 5,30 кг). Нагревают еще 30 мин до 130°С, затем охлаждают и размалывают полученный тверды продукт. Продукт имеет т. разм. 51°С; т. пл. 62°С; эквивалент аминогрупп 4,4 экв/кг. Пример 2. Получение форполимеров смолы. 1000 г жидкой эпоксидной смолы на основе бисфенола А с эпоксидным эквивалентом 5,35 кг и вязкостью в 13500 спуаз при 25°С помещают в реакционный сосуд емкостью 2 л и нагревают на масляной базе до 140°С. В течение 45 мин добавляют 100 г 4,4-диаминодифенилметана с температурой 100°С в оплавленном виде. Добавление осуществляют так быстро, чтобы температура реакционной смеси не превышала 170°С. Нагревают ещО 30 мин при этой же температуре, затем ох лаждают полученную вязкую жидкость и размалывают смолообразный, хрупкий продукт светло-желтого цвета. Продукт имеет эпоксидный эквивалент 3,00 экв/кг; т. разм. 58°С; т. пл. . Пример 3. Получение форполимеров смо лы. 500 г эпоксидироваиного фенолфталеина (эпоксидный эквивалент 4,15кг, т. разм. 53°С) оплавливают в реакционном сосуде емкостью 1 л и нагревают до 140°С. В течение 60 мин при постоянном перемешивании добавляют каплями 20 г расплавленного 4,4-диаминодифенилметана(эквивалент аминогрупп 10,00 экв/кг) с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала 160°С. Нагревают еще 20 мин, затем охлаждают и размалывают продукт. Свойства форполимера смолы следующие: эпоксидный эквивалент 3,2 экв/кг; т разм. 85°С; т. пл. 97°С. Пример 4. Получение пресс-масс. В течение 6 час смешивают и размалывают в шаровой мельнице емкостью 4,5 л 83 г форполимера отвердителя А, 217 г твердого аддукта смолы с содержанием эпоксидных групп 3,00 экв/кг и точкой плавления 70°С (полученного из эпоксидной смолы на основе бисфенола А и меньшего количества 4,4-диаминодифенилметана), 690 г кварцевой муки, 5 г карнаубского воска и 5 г газовой сажи. Полученный пресс-порошок таблетируется или гранулируется и перерабатывается в нагретой до 150°С пресс-форме по методу сжатия или литья под давлением. Испытание образцов показывает следующие характеристики. Предел прочности при изгибе, кг/см 950 Ударная вязкость, кгсм/см-8 Теплостойкость по Мартенсу, °С 115 Водопоглощение, мг8 Объемное электрическое сопротивление, ом-см5-10Тангенс угла диэлектрических потерь 50 ГЦ, tg б0,007 Пример 5. В течение 10 час размалывают и перемешивают в шаровой мельнице емкостью 4,5 л 50 г аддукта Г, 250 г твердого аддукта эпоксидной смолы на основе бисфенола у с меньшим количеством 4,4-диаминодифенилсульфола (эпоксидный эквивалент 3,00 экв/кг, т. пл. 75°С), 300 г талька, 385 г каолина, 10 г стеарата цинка и 5 г газовой сажи. Получаемую пресс-массу гранулируют и прессуют в пресс-форме 10 мин при 150°С. Предел прочности при изгибе, КГ/СМ2700 Уд арная вязкость, кгсм/см 6 Теплостойкость по Мартенсу, °С 120 Водопоглощение, мг12 Объемное электрическое сопротивление, ом-см5-10 Тангенс угла диэлектрических потерь 50 ГЦ, tg60,015 Пример 6. В течение 15 часов смешивают в шаровой мельнице емкостью 4,5 л 77 г аддукта Д, 223 г твердого аддукта, полученного из эпоксидной смолы на основе бисфенола А (эпоксидный эквивалент 3,00 экв/.кг), 400 г стекловолокна, 290 г каолина, 3 г воска ОП (частично этерифицированный полиэтиленовый воск фирмы Фарбверке Хехст), 2 г газовой сажи, 5 г титановых белил. Получаемый эпоксидный пресс-порошок гранулируется и перерабатывается, как указано в примере 1. Предел прочности, кг/см 900 Ударная вязкость, кгс/см 7 Теплостойкость по Мартенсу, °С ПО Объемное электрическое сопротивление, ом-см5-10 Тангенс угла диэлектрических потерь 50 ГЦ, tgS0,025 6 Предмет изобретения Полимерная пресс-композиция, содержаш,ая эпоксидную ароматическую смолу и отвердитель, представляющий собой форполимер амина с эпоксидной смолой, в стехиометрическом соотношении, отличаюш,ийся тем, что, с целью повышения физико-механических свойств пресс-композиции, в качестве эпоксидной смолы применен содержаш,ий эпоксидные группы форполимер из эпоксидной смолы и диамина, имеюш,ий температуру размягчения 45-120С и температуру плавления на 5-30°С выше температуры размягчения, и в качестве отвердителя применен форполимер циклоалифатического или гетероциклического диамина с полиглицидиловым соединением, в котором отношение числа реакционноспособных атомов водорода, соединенных с атомом азота амина, к числу эпоксидных групп составляет 3-5 : 1.