Способ получения пористых материалов Советский патент 1984 года по МПК B01D39/00 

Изобретение относится к фильтрации и может быть использовано для получения веществ высокой чистоты изотопного обогащения, газо- и водоочистки в химической и металлургической промышленности, теплообмена, испарительного охлаждения, сорбции, хроматографии, для приготовления композиционных материалов, для пайки в электронной промышленности. Известен способ получения пористых металлов введением в расплав легирующей присадки, образующей газовую фазу при температуре затвердевания 1. Недостатками этого -способа являются невозможность непосредственного получения тонкостенных фильтров, пористых материалов сложной формы, а также изделий из компактного металла, покрытых пористым слоем определенной толщины. Кроме того, вся пористость получается закрытой. Наиболее близким к изобретению является способ получения пористых материалов путем термообработки исходного металлсодержащего сырья, по которому в изложницу из тугоплавкого материала, пригодную для работы под давлением или в вакууме, загружают кристаллы или гранулы из растворимого материала так, чтобы обеспе,,, чить плотное заполнение полости изложницы. Затем в изложницу после предварительного подогрева заливают жидкий металл под давлением или в вакууме. Далее, после охлаждения изложницы, из нее извлекают слиток, который затем подвергается операции выщелачивания растворимого материала гранул 2. Недостатками известного способа являются невозможность придания пористости изделиям любой формы на любую глубину, что затрудняет получение тонкостенных пористых изделий сложной формы и получение изделий из компактного металла, покрытых пористым слоем любой толщины, трудность получения однородной мелкой пористости большого объема из-за невозможноети получения однородного мелкозернистого состава растворимых кристаллов, трудности бездефектного заполнения такого материала расплавленным металлом, а также наличие большой доли закрытой пористости при .,... .... трудоемкой технологии получения и контроля изготовляемых изделий. Целью изобретения является придание материалам любой формы открытой, сообщающейся, ультрамелкой и регулируемой пористости. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения пористых материалов путем термообработки исходного металлсодержащего сырья, в качестве исходного металлсодержащего сырья берут изделия из металла или сплава и термообработку ведут в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа до получения слоя компактной окалины с последующим его восстановлением газообразным восстановителем, например водородом, окисью углерода или метаном до металла. При этом, с целью получения фильтров и пористых изделий из меди, окисление ведут кислородом воздуха при остаточном давлении 5-50 мм рт. ст. и температуре 850- 1050°С, а восстановление при 250-450°С. С целью получения трехслойных фильтров, состоящих из двух наружных слоев пористой меди и пористого сплава никельмедь посередине, в качестве исходного металлсодержащего сырья берут изделие из мельхиора, окисление ведут кислородом воздуха при 900-980°, а восстановление при 270450°С. С целью получения фильтров и пористых изделий из никеля и кобальта, окисление ведут кислородом воздуха при 900- 1400°С, а восстановление при 350-1000°С. С целью получения фильтров и пористых изделий из железа, окисление ведут кислородом воздуха при остаточном давлении 30-160 мм рт. ст. и температуре 900- 1400°С, а восстановление при 350-1000°С. Все металлы, используемые в предложен пособе, имеют теоретическую плотность большую, чем плотность их соединения продуктов окисления. Поэтому первое окисление в твердом состоянии дает твердый продукт (окалину), имеющий больший объем, чем объем исходного металла независимо от того, получается ли этот продукт компактным или пористым. На следующей стадии - восстановлении получают твердый металл, имеющий теоретическую плот«« ь большую, чем соответствующая вели « а окалины. Поскольку в этом случае новая фаза зарождается и растет в недрах старой, она всегда получается пористой, Подтверждением служит наблюдаемое экспериментально соотношение скоростей процессов на первой и второй стадиях. Последние характеризуются скоростями, на 2-3порядка превышающими скорость образования компактного веш(ества на первой стадии. Например, восстановление компактной окалины из закиси меди (СогО) водородом, в результате которого образуется пористая медь, идет со скоростью на 2-3 порядка больщей, чем процесс окисления меди с образованием компактной CugO. При этом в приповерхностном слое CugO процесс восстановления разбиваетсяна участки, ограниченные несущими порами, объем которых частично занят металлом. По этим порам к многочисленным поверхностям раздела Нг-Си О поступают и удаляются газообразные продукты реакции. Таким . , . образом, газ как бы дробит исходное твердое вещество на отдельные частицы. Размер последних зависит от соотнощения скорости химической реакции и максимальных транспортных возможностей исходного вещества и определяется конкретными условиями осуществления каждой стадии. От этого в конечном счете зависит и размер пор, в то время как общий объем, занимаемый порами, определяется разницей теоретических объемов эквивалентных (по реакции) количеств исходного вещества и продукта реакции.

Пример 1. Получение пористой меди. Исходный образец компактной меди размера 8x8 мм и толщиной 5 мм помещают в трубчатый кварцевый реактор диаметром 20 мм, в котором поддерживают остаточное давление воздуха 50 мм рт. ст. Реактор нагревают печью сопротивления до 1040±10°С и проводят окисление в течение 40 ч. После охлаждения реактор продувают водородом и нагревают до 450°С. За 10 мин происходит полное восстановление образовавшейся закиси меди и получают металл с размером пор порядка 5 мкм.

Пример 2. Получение плоских медных фильтров. Исходный плоский образец компактной меди толщиной 1 мм и диаметром 20 мм помещают в трубчатый кварцевый реактор диаметром 35 мм, в котором поддерживают остаточное давление воздуха 8±3 мм рт. ст. Реактор нагревают печью сопротивления до 1000°С и проводят окисление в течение 15 ч. После этого постепенно снижают температуру печи до комнатной, избегая резкого понижения температурь, продувают реактор водородом и нагревают до 260±10°С, избегая тепловых ударов. Проводят восстановление в течение 20 мин, затем медленно снижают температуру до комнатной. В результате получают плоский медный фильтр с порами размером 0,5- 3 мкм.

Пример 3. Получение трубчатых медных фильтров. Медную трубку диаметром 3,6 мм. толщиной стенки 0,8 мм и длиной 500 мм помещают в трубчатый кварцевый реактор диаметром 10-12 мм, снабженный двумя упорами, на которых эта трубка лежит так, чтобы окисляющаяся ее часть, приходящаяся на изотермическую часть внещней трубчатой печи сопротивления, не касалась стенок реактора. В реакторе поддерживают остаточное давление воздуха 20 мм. рт. ст. Реактор нагревают в средней части печью сопротивления, имеющей изотермическую зону длиной 10 см до 970±10°С. Проводят окисление в течение 15 ч, не допуская резких колебаний температуры как в ходе самого процесса, так и в процессе нагрева и охлаждения до комнатной температуры. Далее проводят те же операции, с теми же предосторожностями, что и в примере 2. Получают медный трубчатый фильтр с

пористым участком длиной 100 мм посередине и размером пор 0,5-3 мкм.

Пример 4. Получение трубчатых медных теплообменников-холодильников. Исходную медную трубку диаметром 8 мм, толщиной стенки 2,5 мм и длиной 1000 мм помещают в трубчатый кварцевый реактор диаметром 30 мм, снабженный четырьмя упорами, на которых лежит труба так, чтобы окисляющаяся ее часть не касалась стенок реактора. В местах ввода трубы на обоих концах реактор герметизируют уплотнениями из силиконовой резины. Внутренняя полость трубы продувается аргоном, а затем герметизируется. В реакторе по.ддерживается остаточное давление воздуха 40 мм рт. ст. На середину реактора надвигают печь сопротивления, имеющую изотермическую зону длиной 320 мм. Реактор постепенно нагревают до 860±10°С и проводят окисление кислородом воздуха в течение 40 ч. Далее реактор медленно охлаждают до комнатной температуры, продувают водородом при атмосферном давлении и медленно нагревают до 320°С. При этой температуре проводят восстановление в течение 15 мин, затем, избегая тепловых ударов, охлаждают систему до комнатной температуры. Отрезают концы медной трубы, не находившиеся в изотермической части реактора. В результате получают медную трубу длиной 320 мм, покрытую снаружи однородным пористым слоем меди толщиной 1 мм, и диаметром пор 0,5-3 мкм. Такие трубы могут служить надежными теплообменниками и холодильниками.

Пример 5. Получение трехслойных фильт ров. Исходный образец - мельхиоровую трубку диаметром 4 мм, толщиной стенки 0,4 мм и длиной 500 мм нагревают в средней части печью сопротивления, имеющей длину изотермической зоны 150 мм, на воздухе до 930±10°С. Окисление проводят в течение 15 ч. После окисления трубку помещают в кварцевый реактор диаметром 12 мм, систему продувают водородом и окисленную часть нагревают до 310±10°С. Водородное восстановление до металла проводят в течение 20 мин. Получают трубчатый трехслойный фильтр, состоящий из двух наружных слоев пористой меди и пористого сплава Ni-Си посередине. Размер пор полученного фильтра в среднем слое 0,2 мкм и ниже. Фильтр способен отделять воздух от частиц дыма (средний размер частиц 0,25 мкм).

Все операции нагрева и охлаждения осуществляют постепенно, не допуская резких тепловых ударов.

Пример 6. Получение трубчатых никелевых фильтров. Исходное изделие из компактного никеля - никелевую трубку диаметром 3,6 мм, толщиной стенки 0,1 мм и длиной 500 мм нагревают в средней части печью сопротивления,-имеющей длину изотермической зоны 150 мм, до 1000±10°С на воздухе. Окисление проводят в течение 25 ч. После окисления трубку помещают в кварцевый реактор диаметром 20 мм,систему продувают водородом и среднюю окисленную часть нагревают до 390±10°С. Восстановление проводят в токе водорода в течение 20 мин. Все операции нагрева и охлаждения осуществляют постепенно, не допуская резких тепловых ударов. В результате получают трубчатый никелевый фильтр, имеющий размер пор порядка 0,1 мкм и менее. Такой фильтр способен, подобно описанному в предыдущем примере, отделять воздух от частиц дыма. Из-за малой толщины пористого слоя фильтр оказывает малое сопротивление потоку очищаемого газа, хотя и имеет ультрамелкую пористость. Пример 7. Получение плоских никелевых фильтров. Исходный плоский образец (пластина) из компактного никеля размером 30x30 мм и толщиной 2,5 мм нагревают на воздухе в силитовой печи сопротивления до 1350 ±20°С. Проводят полное окисление этого образца за 55 ч. После окисления образец помещают в кварцевый реактор диаметром 50 мм, систему продувают водородом и нагревают до 360±10°С, а затем полностью восстанавливают водородом до металла в течение 80 мин. Получают плоские никелевые фильтры, имеющие поры размером менее 1 мкм. В ходе нагрева и охлаждения не допускают тепловых ударов. Пример 8. Получение трубчатых никелевых тег1лообменников-холодильников. Исходную никелевую трубу диаметром 12 мм, толщиной стенки 2,5 мм и длиной 600 мм помещают в печь сопротивления с молибденовым нагревателем, имеющую изотермическую зону длиной 130 мм, и окисляют на воздухе при 1400°С в течение 15 ч. Затем эту трубу помещают в кварцевый реактор диаметром 30 мм, в котором восстанавливают ее водородом при 690±10°С в течение 15 мин. В результате в средней части трубы на участке длиной 130 мм получают композит, поперечное сечение которого содержит средний слой компактного никеля, покрытй снаружи и изнутри двумя слоями пористого никеля толщиной 0.7- 0,8 мм. Пример 9. Получение пластинчатых кобальтовых фильтров и пористых материалов. Исходную пластину из компактного кобальта размером 30x30 мм и толщиной 2,5 мм нагревают на воздухе в силитовой печи сопротивления до 1350±15°С. Проводят полное окисление этого образца за 50 ч. После окисления образец восстанавливают водородом в кварцевом реакторе диаметром 50 мм при Ч10±10°С за 80 мин. Получают пластинчатый кобальтовый фильтр с размером пор менее 1 мкм. Все операции его получения аналогичны описанным в примере 7 для никелевых пластинчатых фильтров. В ходе нагрева и охлаждения на всех стадиях не допускают тепловых ударов. Пример 10. Получение пористого материала из железа. Исходную пластину компактного карбонильного железа размерами 20x20 мм2 и- толщиной 2 мм помещают в трубчатый кварцевый реактор диаметром 40 мм. Реактор откачивают до остаточного давления воздуха 50 мм рт. ст. и нагревают его вместе с образцом печью сопротивления до 1000°С. При этой температуре образец окисляют в течение 25 ч. Затем медленно охлаждают реактор до комнатной температуры, продувают водородом, постепенно нагревают до 500°С и проводят восстановление материала в течение 2,5 ч. Все операции нагрева и охлаждения выполняют, не допуская тепловых ударов. Пример 11. Получение никелевых капиллярных колонок для газовой хроматографии. Исходную никелевую капиллярную трубку внутреннего диаметра 0,6 мм и толщиной стенки 0,1 мм навивают на цилиндрическую оправку диаметром 20 мм, затем снимают с оправки. Полученную заготовку подвешивают в кварцевом реакторе диаметром 40 мм так, чтобы она не касалась стенок реактора. Реактор герметизируют в местах ввода концов колонки, продувают внутреннюю полость реактора особо чистым аргоном, затем перекрывают аргон на выходе и входе в реактор. Таким образом, внещняя поверхность капиллярной колонки находится в атмосфере аргона. Далее во внутреннюю полость капиллярной колонки со стороны одного из ее концов подают воздух со скоростью 100 мл/мин. Воздух выходит через другой конец колонки. Реактор постепенно нагревают до 1000°С и при этой температуре в потоке воздуха окисляют внутреннюю поверхность колонки в течение 45 мин. Затем реактор постепенно охлаждают до комнатной температуры, поток воздуха во внутренней полости колонки заменяют таким же потоком водорода. Далее реактор нагревают до 400°С и при этой температуре проводят процесс восстановления в течение 60 мин, после чего реактор охлаждают до комнатной температуры. Получают никелевую капиллярную колонку для газовой хроматографии, покрытую внутри активным ультрапористым слоем. Указанный метод позволяет получать металлические капиллярные колонки для газоадсорбционной капиллярной хроматографии в варианте непосредственного использования пористого металлического слоя или введения в него другого адсорбента методом пропитки. Для газожидкостного варианта капиллярной хроматографии полученные этим методом колонки имеют значительно большую емкость по стационарной фазе, чем применяемые в практике гладкостенные. Пример 12. Получение плоских медных фильтров и пористых материалов. Исходный плоский образец компактной .меди толщиной 1 мм и диаметром 20 мм подвергают операции окисления точно так же, как описано в примере 2. Далее реактор продувают окисью углерода, нагревают до 320±10°С и проводят восстановление в течение 30 мин, затем медленно снижают температуру до комнатной. Примеру 13. Получение пористого материала из меди. Исходный образец и условия проведения операции окисления с ним аналогичны описанным в примере 2. После окисления охлажденный реактор продувают метаном, нагревают до 800°С и при этой температуре материал восстанавливают за 50 мин, далее медленно снижают температуру до комнатной. Таким образом, предложенный способ позволяет получить пористые материалы и фильтры любой формы, в том числе тонкостенные и сложного профиля, имеющие, например, внутренние полости, а также возможность непосредственно получить изделия из компактных металлов и сплавов, покрытых пористым слоем на любую глубину. Это важно, например, для целей испарительного охлаждения таких изделий, получения композитов методом пропитки, для целей пайки и т. д. Метод позволяет получать металлические фильтры из металлической фольги или тонкостенных труб толщиной 50-100 мкм, имеющие диаметр пор менее 0,1 мкм. Кроме того, предложенный способ обеспечивает возможность получения однородной сообщающейся открытой и ультратонкой пористости. На открытую пористость приходится 25-30%. Фильтры, полученные предложенным способом, не содержат объемных дефектов (трещин, раковин, крупных пор, сильно отличающихся от всех остальных по размерам, и т.д.)- Поэтому выход фильтров (т. е. однородных пористых материалов) практически равен 100% даже в случае ультрапористых фильтров с размером пор 4 0,1 мкм, в то время как в известном способе минимальный размер пор порядка 1 мкм и неизбежен большой процент закрытой пористости. Кроме того, предложенный способ обеспечивает возможность получения фильтров и пористых материалов с широким диапазоном размеров пор и общей пористости, что связано, во-первых, с широким выбором условий окисления и восстановления металла, во-вторых, с возможностью использования в качестве исходных материалов разнообразныхсплавов (пример 5) и,наконец,позволяет непосредственно получить многослойные пористые изделия из металла заданной толщины, в том числе ультрапористые, тонкостенные изделия сложной формы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ путем термообработки исходного металлсодержащего сырья, отличающийся тем, что, с целью придания материалам любой формы открытой, сообщающейся, ультрамелкой и регулируемой пористости, в качестве исходного металлсодержащего сырья берут изделия из металла или сплава и термообработку ведут в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа до получения слоя компактной окалины с последующим его восстановлением газообразным восстановителем до металла. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве газообразного восстановителя берут водород, окись углерода или метан. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что, с целью получения фильтров и пористых изделий из меди, окисление ведут кислородом воздуха при остаточном давлении 5-50 мм рт. ст. и температуре 850- 1050°С, а восстановление при 250-450°С. 4.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что, с целью получения трехслойных фильтров, состоящих из двух наружных слоев пористой меди и пористого сплава никель-медь посередине, в качестве исходного металлсодержащего сырья берут изделие из мельхиора, окисление ведут кислородом воздуха при 900-980°С, а восстановление при 270-450°С. 5.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что, с целью получения фильтров и по(Л ристых изделий из никеля и кобальта, окисление ведут кислородом воздуха при 900- 1400°С, а восстановление при 350-1000°С. 6.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что, с целью получения фильтров и пористых изделий из железа, окисление ведут кислородом воздуха при остаточном давлении 30-160 мм рт. ст. и температуре 900-1400°С, а восстановление при 350- 1000°С. со ел со