Способ получения пористых металлических материалов Советский патент 1985 года по МПК C22C1/08 

:о

DO

vi

4

1

Изобретение относится к фильтрации и ультрафильтрации и может быть использовано для получения веществ высокой чистоты, изотопного обогащения, газо- и водоочистки в химической и металлургической промышленности, создания пористых материалов для целей испарительного охлаждения, теплообмена фильтрации, пайки, электронной промьшшенности, газовой и жидкостной хроматографии, композитных материалов, изготовлени пористых электродов в электрохимических устройствах.

Известен способ получения пористого материала в виде металлического войлока из тонких проволочек, которые в процессе спекания свариваются в I местах соприкосновения lj

Недостатком этого способа является невозможность получения однородной пористости малого радиуса (порядка десятых и .сотых долей микрона) , создания тонкостенных фильтров, получений изделий из компактного металла, покрытых пористым слоем, а также создания пористости заранее заданных размеров, выбранных из широкого интервала их возможных значений.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению-является способ создания фильтров и пористьск материалов из металлов и сплавов, заключающийся в том, что готовые изделия из металла или сплава подвергают термообработке в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа до получения слоя компактной окалины с последующим восстановлением этого слоя газообразны восстановителем до металла 2.

Недостатки известного способа трудность или невозможность получения крупной пористости, т.е. среднего радиуса пор в пределах 0,550 мкм, с одновременным сохранением достаточно высокий плотности пор (хотя бы на уровне 1000 пор/см ) трудность или невозможность создания пористости заранее заданных размеров, выбранных из широкого интервала (в пределах двух-трех порядков величины) их возможных зна- чений; узость величины интервала возможного регулирования среднего радиуса пор в тех случаях, когда такое регулирование возможно (не

93174.

более одного порядка величины) и трудность такого регулирования (очень высокая чувствительность к условиям и времени термообработки) .

Цель изобретения - получение заданного размера пор в широких пределах, размера пор при сохранении достаточно высокой величины их плот

О ности (не менее 5000 пор/см).

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, включающему последовательное окисление металлического материала кислородом

15 или кислородсодержащим газом и восстановление газообразными восстановителями до металла, к исходному металлу предварительно добавляют второй компонент в количестве 0,0120 10 мас.%, которьй в процессе окисления имеет степень окисления большую, чем металл-основа, или способен к химическому испарению в ходе обработки.

25 в качестве добавляемого (второго) компонента используют Мо, Сг, Zn, Мп, W, Fe, А1.

В присутствии в твердом растворе с окислом-основой (окалиной) инова30 лентной добавки, имеющей более высокую степень окисления по сравнению t катионами основы, в окислах с дефицитом катионов увеличивается концентрация катионных вакансий и одновременно уменьшается концентрация

электронных вакансий (дырок). Уменьшение концентрации дьфок приводит к уменьшению донорной хемосорбции газа-восстановителя, а следовательно, и к уменьшению удельной скорости реакции восстановления окалины. При этом увеличение концентрации катионных вакансий приводит к увеличению подвижности катионов в окалине.

В ходе получения пористых металлов при восстановлении комнатной , окалины газообразным восстановителем

JQ весь процесс разбирается на участки, ограниченные порами. Эта реакция 1щет таким образом, что размер этих участков, т.е. расстояние между порами а в конечном итоге (с учетом

ее постоянства дефицита объема вещества в ходе реакции) размер пор тем больше, чем меньше удельная скорость реакции восстановления и чем 3 больше подвижность катионов в окалине (транспортные возможности вещества) . Поэтому малые добавки иновалентных катионов более высокой стерени окисления по сравнению с катионами основы приводят к значительному увеличению среднего раз|Мера пор. Концентрация добавки ниже 0,01% нецелесообразна, так как вполне соизмерима с уровнем примесей в тех-ническом металле. Достижение концентрации добавки вьпае 10% либо . превышает предел растворимости добавки в твердом окисле-основе, либо сопровождается образованием химичес ких соединений с окислом-основой, например шпиндельных фаз. В первом случае дальнейшее увеличение концентрации добавки уже не влияет на размер пор, в последнем эффект дейс вия добавки исчезает. Все сказанное относительно влияния иновалентных добавок справедлив для окислов с дефицитом катионов (CujO, NiO, СоО, FeO, Fe 0, MnO и др.), т.е. именно тех окислов, кото рые одновременно способны к образованию слоя компактной окалины и вос становлению газообразными восстанов телями до металла. Кроме того, очень сильное увеличение пористости достигается и в том случае, когда добавка, характер зующаяся более высокой степенью оки ления в твердом растворе с окисломосновой, способна частично химически испаряться в процессе восстановления. В этом случае описанный меха низм действия иновалентных добавок сочетается с тем, что образующиеся в процессе химического испарения поры работают как зародыши пустоты являются местами стока вакансий, в то время как источником пустоты является химическая реакция (восстано ления) . Практически такой случай реализуется, например, на добавках 0,5-3% Zn к меди. Однако роль химически испаряющей ся в ходе обработки добавки, образующей начальную пористость, являющуюся стоком вакансий, может проявляться и самостоятельно, без сочетания ее с ролью иновалентной добавки, например действие малой добавки цинка (0,5-1%) к никелю. 744 Пример 1. Получение крупнопористой фольги из никеля с ,29 мкм введением 0,042% молибдена. К исходному никелю добавляют 0,042% Мо и подвергают его зонной плавке с зонным вьфавниванием. Полученный образец прокатывают до получения компактной фольги толщиной 75 мкм. Затем образец окисляют кислородомвоздуха при 1200 С в течение 4 ч, а затем восстанавливают водородом при 950 С в течение 3,5 мин. Получают пористый никель, у которого 96% пор имеют радиус 0,18С.40 мкм. Середина этого интервала R(,p 0,29 мкм, что соответствует увеличению указанного параметра в 5 раз по сравнению с никелем-без добавок (контрольным образом). Величина плотности пор в образце никеля с добавкой 0,042% составляет f 21-10 пор/см -. Пример2. Получение крупнопористой фольги из сплава 65% Fe+33% N cRcp 1,05 мкм введением 2% Мо. К исходному сплаву 66% Fe + 34% Ni добавляют 2% Мо и подвергают его зонной плавке с зонным выравниванием, полученный образец прокатывают до получения компактной фольги толщиной 75 мкм. Затем образец окисляют кислородом воздуха при 1200 С в течение 4 ч и восстанавливают водородом при 950 С за 3,5 мин. Получают пористый сплав железа с никелем, у которогоЯср 1,05 мкм, что соответствует увеличению данного параметра в 17 раз по сравнению с контрольным образцом. I ПримерЗ. Получение крупнопористой фольги из меди 2,7 мкм введением 9,7% Мо. Исходную компактную медную фольгу толщиной 45 мкм превращают в пористую толщиной 60 мкм окислением, а затем восстановлением. Далее добавляют второй компонент путем пропитки этой фольги насыщенным водным раствором парамолибдата аммония. Пропитанную пористую фольгу сушат в вакууме до удаления растворителя. Изделие окисляют кислородом воздуха при 980±10 С в течение

2ч, а затем восстанавливают водородом при 350 С за 1,5 мин.

Получают крупнопористую медную фольгу с содержаниег: молибдена 9,7% в которой 96% пор имеют радиус 2,3-3,1 мю4, середина этого интервала Rep 2,7 мкм, максимум пор (Rep MofKc мкм. По сравнению с контрольньм образцом, который проходит ту же обработку в строго аналогичных условиях, но не пропитывается раствором парамолибдата аммония, происходит увеличение величины в 40 раз.

П р и м е р 4. Получение пористой фольги из никеля cRp 0,08 мкм введением 0,05% Сп.

К исходному никелю добавляют нихрог в расчете на получение никеля с добавкой 0,05% хрома. Подвергают образец зонной плавке с зонньм выравниванием. Полученный после плавки образец прокатывают до получения компактной фольги толщиной 20 мкм. Далее фольгу окисляют кислородом воздуха при 1200 2,5 ч, а затем восстанавливают водородом при 920°С 2 мин,

Получают пористую никелевую фольгу, для которой RJ 0,08 мкм, что соответствует увеличению эТого параметра по сравнению с никелем без добавки на 560% на каждый процент введенной добавки.

П р и м е р 5. Получение пористой никелевой фольги 0,С925мк введением 0,021% Мо.

Исходную компактную никелевую фольгу толщиной 28 мкм превращают в пористую толщиной 36 мкм окислением а затем восстановлением. Далее добаляют второй компонент пропиткой это фольги насыщенным водным раствором парамолибдата аммония. Пропитанную пористую фольгу сушат в вакууме до удаления растворителя. Изделие окисляют кислородом воздуха 2,5 ч при 1200 С, а затем восстанавливают водородом за 2 мин при 920±10с.

Получают пористую никелевую фольгу с добавкой 0,021% Мо, для которой 0,0925 мкм, что соответствует увеличению этого параметра по сравнению с никелем без добавки (контрольным образцом) в 1,6 раза.

Прим е р 6. Получение пористой медной фольги с R. 0,205 мкм введением 0,05% хрома.

Исходную компактную медную фольгу толщиной 45 мкм обрабатывают аналогично примеру 3, однако пропитку осуществляют насыщенным водным раствором соли Сг (504 э

Дальнейшая обработка изделия аналогична примеру 3.

Получают пористую медную фольгу с добавкой 0,05%хрома, для которой R 0,205 мкм, что соответствует увеличению этого параметра по сравнению с медью без добавок (контрольным образцом) в 2,41 раза (увеличение на 2823% на каждый процент введенной добавки). Плотность пор составляет 73-10 пор/см .

Пример 7. Получение крупнопористой никелевой фольги с R р 0,82 мкм введением 2,4% марганца.

Исходную компактную никелевую фольгу толщиной 80 мкм превращают в пористую толщиной 100 мкм. Далее добавляют второй -компонент путем пропитки данного изделия насьш(енным водным раствором Япegg. Пропитанную фольгу затем сушат в вакууме для удаления растворителя. Изделие ркис ляют кислородом воздуха при 1200 С 4ч, далее восстанавливают водородом за 3,5 мин при 950 С.

Получают крупнопористую никелевую фольгу с добавкой 2,4% Мп, для которой Rpp- 0,82 мкм, что соответствует увеличению данного параметра в 14 раз по сравнению с контрольным образцом или на 542% на каждый процент введенной добавки при плотности пор больше 10 пор/см .

П р и м е р 8. Получение пористой фольги из никеля 0,198 мк введением 1% Fe .

К исходному никелю добавляют 1% Fe и подвергают его зонной плавке с зонным вьфавниванием. Полученный после плавки образец прокатывают до получения компактной фольги толщиной 50 мкм. Полученную таким образом фольгу окисляют кислородом воздуха при 1200 С 5 ч, а затем восстанавливают водородом за 3,5 мин при 930±10 с.

В результате получают пористую ,фольгу, для которой Rpp 0,1975 мкм В этих условиях контрольный образец, т.е. никель без добавки, оказьшается непористым, так как под вергается глубокому спеканию в тех же условиях обработки. Пример9. Получение крупнопористой никелевой фольги cRL 1,475 мкм введением 4,2% Fe . Исходную компактную никелевую фольгу толщиной 80 мкм обрабатьшают аналогично примеру 7. Однако пористую фольгу пропитывают насыщенным водным раствором FeCEg . Далее обработку ведут аналогично приме- РУ 7. В результате получают крупнопористую никелевую фольгу с добавкой 4,2% Fe , для которой R рр 1,475 мкм что соответствует увеличению данног параметра в 25,2 раза по сравнению с контрольным образцом, или на 576,5% на каждьй процент введенной добавки (при плотности пор 0,52,10 пор/см). Пример 10. Получение пористой никелевой фольги с R рр 0,1025 мкм введением 0,25%W. Исходную компактную никелевую фольгу толщиной 80 мкм обрабатывав ют аналогично примеру 7. Однако пористую фольгу пропитывают насьщенным водным раствором паравольфрамата аммония. Дальнейшую обработку ведут аналогично примеру 7. В результате получают пористую никелевую фольгу с добавкой 0,25% W для которой RCP 0,1025, что соответствует увеличению данного параметра в 1,75 раза по сравнению с контрольным образцом, или на 301% на каждый процент введенной добавки Пример 11. Получение крупнопористой медной фольги с RCP введением 0,48%2h Исходную компактную медную фольгу толщиной 25 мкм помещают в кварцевый реактор рядом с лодочкой, заполненной окисью цинка. Реактор про дувают водородом со стороны лодочки затем нагревают до 530 С и вьзде рживают при этой температуре 20 мин. Отжигают фольгу в атмосфере водород при 10 ч. Таким образом получают компактную медную фольгу с доб кой цинка 1%. Далее эту фольгу оки ляют кислородом воздуха 10 мин при 980С, а затем восстанавливают водородом при 400 С в течение 1 мин. В результате получают очень крупнопористую медную фольгу с добавкой 0,48% 2п , для которой ROD 37 мкм (96% пор находится в интервале 22-52 мкм), что соответствует увеличению данного параметра в 10 раз по сравнению с контрольным образцом. В данном образце размер пор превьшает толщину фольги, а поры видны на просвет невооруженным глазом. Плотность пор составляет 6460 пор/см . Пример 12. Получение пористой никелевой фольги 0,085 мкм введением 4% Tin . Исходную компактную никелевую фольгу толщиной 20 мкм насыщают парами цинка аналогично примеру 11 с той лищь разницей, что лодочка находится при 600°С, а никелевая.фольга - при 1000°С. Последующий отжиг фольги в атмосфере водорода проводят при 1200с 1 ч. Таким образом получают компактную никелевую фольгу с добавкой цинка . Фольгу окисляют кислородом воздуха при в течение 2,5 ч, после чего восстанавливают полученный продукт водородом при 920±10 G за 2,5 мин. В результате получают пористую никелевую фольгу толщиной 26 мкм, содержащую 4% 2п , для которой величина Rpp 0,085 мкм, что соответствует увеличению этого параметра по сравнению с контрольным образцом в 2,5 раза. Преимущества предлагаемого способа по сравнению с известным состоят в значительном увеличении диапазона получаемой пористости; возможности получения пор заданного размера в щироком диапазоне средних радиусов 0,05-50 мкм; возможности гибкого управления размером пор двумя путями; изменением количества одной и той же добавки и применением другой добавки; возможности получения фильтров или пористых материалов, у которых толщина меньше диаметра пор; возможности широкого применения регулируемой пористости в области селективного разделения и очистки веществ и т.д. Широкий ассортимент найденных активных добавок, управляющих размером пор, позволяет в случае необхо9 . димости легко переходить от одной добавки к другой. Например, для целей высоковакуумной техники 119317410 добавка цинка легко может быть за| менена нелетучей добавкой молибдена.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ,включающий окисление металлического материала кислородом или кислородсодержащим газом до образования слоя окалины и восстановление газообразными восстановителями до металла, отличающийся тем, что, с целью получения заданного размера пор,.к металлическому материалуоснове предварительно добавляют компонент, имеющий большую степень окисления, чем материал-основа, или способньй к химическому испарению в ходе обработки в количестве 0,01-10 мас.%. 2. Способ ПОП.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что в качестве дос 9 бавляемого компонента используют молибден, хром, цинк, марганец, (Л вольфрам, елезо и алюминий.