Способ получения керамических изделий Советский патент 1984 года по МПК C04B35/443 

эо

ед &э

Изобретение относится к технологии изготовления плотных керамических материалов алюмомагнезиально-шпинелевого состава и может быть применено при изготовлении вакуум-плотных диэлектриков и огнеупоров для электроники и электронной техники, в том числе при получении металлокерамичёских соединений.

Известен способ получения плотной алюмомагнезиальной керамики путем добавляения в шихту минерализирующих окислов: 2 SejO.SrO или окислов РЗЭ, обжига смеси, измельчения спека, ф Эрмования изделий, предварительного и окончательного их обжигаИ.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения керамических изделий на основе алюмомагнезиальной шпинели путем предварительной обработки компонентов шихты растворами солей, содержащих катионы группы , Се (обрабатывается оксид алюминия) или , о (обрабатывается оксид магния), подсушивайия и термообработки масс при 300-500 С (для оксида магния с добавками), или при 1000-1 (для оксида алюминия с добавками) смешивания оксидов, обжига смеси на cnek при 1100 С, измельчения спека, формирования изделий, предварительный и окончательный отжиг производят при 1400-1450°С .

Недостатком данного способа является сравнительно невысокая плотность керамики и неоднородный размер зерен.

Цель изобретения - повьш1ение плотности керамики и обеспечение однородной мелкокристаллической структуры.

Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения керамических изделий, включающему обработку порошков fAfOii, растворе соли элементов из группы: 56 ,Ьа и в раствопе соли элементов из группы Со, 5 г, te соответственно, термообработку, смешение обработанных оксидов, сушку, брикетирование, высокотемпературный синтез алюмомагнезиальной шпинели, измельчение, формование и обжиг, порошок АВ 0 перед обработкой раствором соли механически активируют в планетарной мельнице, термообработку проводят при 500-700°С, а синтез шпинели осуществляют при .1250-1300° С и после механического активирования порошка шпинели в планетарной мельнице его обрабатывают раствором солей элементов из группы: Be,НЬ , Th . .

Механическое активирование проводят в течение 20-30 мин при параметрах работы: геометрическом - 1,12 кинетическом - 2,12, напряженностном 1,69 и при соотношении материал:мелящие тела 1:2.

Керамику по предлагаемому способу получают следующим o6pa3OMi

Порошок оксида магния увлажняют водным раствором соли, содержащим один из катионов группы Содержание добавки при пересчете на оксид 0,05-2,0 мас.%. В качестве солей используют нитраты. Влажную массу тщательно перемешивают, подсушивают и обжигают при 300-50Ь°С.

Порошок оксида алюминия со средним размером зерен 20-40 мкм механи-t чески активируют. Активатором может служить, например, планетарная мельница с рабочими параметрами:

RO

Геометрический 1,12з «1

W2

Кинетический )

„„ w,.R,

Напряженностныих -g- И+k m1 1,eV

где - расстояние между осями собственного и общего вращения барабана} R 5 - радиус барабана, П, - угловая скорость вращения барабана относительно общей оси;

2 - угловая скорость вращения барабана относительно собственной оси} Q - ускорение свободного

падения.

Активирование производят при соотношении материал:мелящие тела 1:2.

Оптимальная продолжительность операции 20-30 мин. В процессе механического активирования поликристаллический порошок оксида алюминия измельчают до среднего размера зерен 1,0-2,0 мкм, при этом увеличивается его удельная поверхность до 6,59,0 м /г. повьш1ается дефектность 3 структуры, общая концентрация дефектов 7-8%. Механическое активирование оксида алюминия менее оптимального времени (20 мин) неэффектив но, так как структурные изменения в порошке не Достигают требуемых значений. Механическое активирование более 30 мин приводит к структур ному упрочению диспергированных частиц, что ухудшает условия синтеза алюмомагнезиальной шпинели в смеси оксидов магния и алюминия и ухудшает свойства керамики. Порошок оксида .люминия, прошедший механическое активирование в течение 20-30 мин, увлажняют водным раствором соли, содержа1цей один из катионов группы: Со ,5 Се . Содержание добавки относительно окси да алюминия составляет 0,05-2,0 мае при пересчете на оксид добавки. Влажную массу перемешивают, подсушивают и обжигают при ЗОО-УОО С. При обжиге массы добавка локализуется р кристаллической структуре частиц порошка. Обжиг массы при температуре ниже 500 С не обеспечивает оптимального растворения катионов добавки в кристаллической структуре оксида алюминия. Повьшгение тем-пературы обжига массы вьте 700 С сопровождается заметной релаксацией дефектов механически активированного порошка оксида алюминия, чт не обеспечивает требуемого структур ного состояния спека и ухудшает сво ства керамики. После предварительной подготовки порошки оксидов магния и алюминия смешивают мокрым способом в шаровой мельнице. Средой может быть метиловый или зтиловьш спирт, а так же вода с добавкой сульфит-спиртово барды в количестве 0,3-0,5 мас.%. П должительность перемешивания 50-60 Полученную смесь подсушивают, спрессовывают в брикеты диаметром 10-15 мм.и высотой 5-8 мм при удель ном давлении 400-420 мН/Ni. Брикеты обжигают в воздушной ере да при 1250-1300°С с вьщержкой на заданной температуре 0,5 ч. В проце се обжига происходит синтез алюмома незиальной шпинели и формируется структура фазы: выкристаллизовывают микрокристаллы, стабилизируется кри таллическая решетка. Алюмомагнезиал ная шпинель, синтезированная при те 534 пературах ниже 1250С, характеризуется менеестабильной кристаллической стурктурой, а получаемая из нее керамика сравнительно низкой плотностью и неоднородной микроструктурой. Шпинель, синтезированная при температурах вьтше 1300 С, имеет упорядоченную кристаллическую структуру. Керамика, полученная из такого порошка, не обладает требуемой плотностью. Обожженные при 1250-1300 С брикеты измельчают и механически активируют. Условия активации порошка алюмомагнезиальной шпинели и происходяп ие в нем структурные изменения аналогичны оксиду алюминия. Алюмомагнезиальную шпинель, активированную в планетарной мельнице в течение 20-30 мин, увлажняют водным раствором соли, содержащим один из катионов группы: Be Tti ,Н-1 В пересчете на оксид содержание добавки относительно навески шпинели составляет 0,5-1,0 мас.%. Влажную массу перемешивают и обезвоживают в вакуумном сушильном шкафу. Из полученного порошка приготавливают линейный шликер с добавкой 11,214 мас.% парафина.Методом горячего литья под давлением из шликера формуют заготовки, которые обжигают дважды. Предварительный обжиг проводят для выжигания связки (в засьшке из глинозема) при 950-1000с, окон- . чательньш обжиг для спекания материала и формирования микроструктуры керамики - при 1450-1500 С с выдержкой 2 ч. Использование механически активированного порошка алюмомагнези альной шпинели с добавкой одного из катионов группы: Be , Tl и обжиг изделий при 1450-1500°С обеспечивают оптимальные условия спекания керамики и формирование однородной мелкокристаллической структуры. Пример 1. Порошок оксида магния со средним размером зерна 20-40 мкм увлажняют водным раствором соли (N0). Концентрация добавки при пересчете на оксид составляет 0,5 мас.%. Влажную массу тщательно перемешивают (объём раствора в 3 раза превьшзает объем порошка), подсушивают и обжигают при 400 С с вьщерж кой 0,5 ч. Порошок оксида алюминия со средним размером зерна 20-40 мкм механически активируют в течение 15 мин в планетарной мельнице с рабочими параметрами: геометрическим m 1-12, кинематическим к 2,12j напряженнностным X 1,69; соотношение материал: меля . щие тела 1:2. Механически активированный порошок оксида алюминия увлажняют водным раствором соли Се (. Содержание д бавки в пересчете ria оксид составляе 0,7 мас.%. Влажную массу тщательно перемешивают (объем раствора в 3 раза превышает объем порошка), подсушивают и обжигают при 450 С с выдерж кой 0,5 ч. Предварительно подготовленные, как описано выше, порошки оксидов магния 28 мас.% и алюминия 72 мас.% смешивают в шаровой мельнице,в сред этилового спирта в течение 55 ч. Полученную смесь подсушивают и спрессовывают в брикеты диаметром 10 мм, высотой 5 мм при удельном давлении 400 Брикеты обжигают в воздушной среде при 1200 С с выдержкой 0,5 ч. Обожженные брикеты дробят и размалывают в шаровой мельнице до сред него размера зерен -20-40 мкм. Полученный порошок алюмомагнезиальной шпинели механически ак;тивируют в те чение 15 мин в планетарной мельнице с рабочими параметрами: гп 1 ,12, k 2,12; X 1,69, соотношение материал: мелящие тела 1:2. Механиче ки активированный порошок увлажняют раствором соли 8е (N03)2 , держание добавки составляют 0,5 иас относительно навески шпинели в пересчете на оксид добавки. Влажную массу тщательно перемешивают (объем раствора в 3 раза превьш1а ет объем порошка) и затем обезвоживают в вакуумном сушильном шкафу. Из полученного порошка получают литейный штикер с добавлением 13 мас.% парафина к массе сухого по рошка. Методом горячего литья под давлением из шликера формуют загото ку, которые обжигают дважды. Предварительный обжигпроводят в засыпке из глинозема при , окончательньш обжиг - при 1400 С с выдержкой 2ч. П р и м е р 2. Порошок оксида ма ния со средним размером зерен 2040 мкм увлажняют водным раствором соли La Концентрация добавки при пересчете на оксид составляет 0,2 мас.%. Влажную массу тщательно перемешивают, подсушивают и обжигают при 500 С с вьщержкой 0,5 ч. Порошок оксида алюминия со средним размером зерна 20-40 мкм механически активируют в течение 20 мин в планетарной мельнице с рабочими параметрами: m 1,12-; k 2,12, X 1,69; соотношение материал:меля Цие тела 1:2. Механически активированный порошок оксида алюминия увлажняют водным раствором соли Ca(NO,,. Содержание добавки в пересчете на оксид составляет 0,5 мас.%. Влажную массу тщательно перемешивают,-подсушивают и обжигают при 500 С с вьщержкой 0,5 ч. Подготовленные порошки оксидов магния 35 мас.% и алюминия 64 мас.% смешивают в шаровой мельнице в среде этилового спирта в течение 55 ч. Полученную смесь подсушивают и спрессоэьгоают в брикеты диаметром 10 мм, : высотой 5 мм при удельной нагрузке 400 мН/м. Брикеты облсигают в воздушной среде при 1250 С с вьщержкой 0,5 ч. Обожженные брикеты дробят и размалывают в шаровой мельнице до среднего размера зерна 20-40 мкм. Полученный порошок алюмомагнезиальной шпинели механически активируют в планетарной мельнице с .рабочими параметрами: т 1, 12; k 2,12,х 1,69 соотношение материал:мелящие тела 1:2. Механически активированный порошок, в течение 20 мин увлажняют водным раствором соли Th(N03)4- Содержание добавки составляет 1,0 мас.% относительно навески шпинели в пересчете на оксид добавки. Влажную массу тщательно перемешивают (объем раствора в 3 раза превьш1ает объем .порошка) и затем обезвоживают в вакуумном сушильном шкафу. Из полученного порошка приготавливают литейный шликер с добавкой 13 мас,% парафина к массе сухого порошка. Методом горячего литья под давлением из шликера формуют заготойки, которые обжигают дважды. Предварительный обжиг проводят в засыпке глинозема при 1000 С, окончательный обжиг при 1.430 С с вьщержкой 2 ч. П p и м e p 3. Порошок оксида маг ния со средним размером зерна 2040 мкм увлажняют водным раствором соли ,),. Концентрация добавки пр рересчете на оксид составляет 0,5 мас.%. Влажную массу тщательно перемешивают (объем раствора в 3 раза превьшгает объем порошка), подсушивают и обжигают при 300 С с вы - л. с держкои 0,5 ч. Порошок оксида алюминия со средним размером зерна 20-40 мкм механически активируют в течение .25 мин в планетарной мельнице с рабочими параметрами: т 1,12; k 2,12, X 1,69; соотношение материал:мелящие тела 1:2. Механически активированный порошо оксида алюминия увлажняют водным рас вором соли Се (N0)2 -Содержание добавки в пересчете на оксид составляет мас.%. Влажную массу тщательно перемешивают (объем раствора 3 раза превышает объем порошка), подсуишвают и обжигают при 600 С с выдержкой 0,5 ч. Подготовленные порошки оксидов магния 28 мас.% и алюминия 72 йас.% смешивают в шаровой мельнице .в сред этилового спирта в течение 55 ч. Полученную смесь подсушивают и спре совывают в брикеты диаметром 10 мм, высотой 5 мм гГри удельном давлении 400 мН/м Брикеты обжигают в воздуш ной среде при-1300 0 с выдержкой 0,5 ч. Обожженные брикеты дробят и размалывают в шаровой мальнице до сред него размера зерна 20-40 мкм. Пол ченный порошок алюмомагнезиальной шпинели механически активируют в.те чение 25 мин в планетарной мельни це с рабочими параметрами: m 1,12 К 2,12, X 1,69, соотношение материал:мелящие тела 1 :2. Механи чески активированный порошок увлажняют водным раствором соли Be (N0-5)2. Содержание добавки составляет 0,5 мас.% относительно навески шпин ли в пересчете на оксид добавки. Влаж- ную массу тщательно перемешивают (объем раствора в 3 раза превьш1ает объем порошка) и затем обезвоживают в вакуумном сушильном шкафу. Из полученного порошка приготавливают литейный шликер с добавкой 13 мас.% парафина к массе сухого порошка.Методом горячего литья под давлением из шликера формуют заготовки, кото рые обжигают дважды. Предварительный обжиг проводят в засьтке глинозема при 1000°С, окончательньй обжиг при с выдержкой 2 ч. П р и м е.р 4. Порошок оксида магния, со средним размером зерна 20-40 мкм увлажняют водным раствором соли SclNO-. Концентрация добавки при пересчете на оксид составляет 0,5 мас.%. Влажную массу тщательно перемешивают (объем раствора в 3 раза превьшает объем порошка), подсушивают и обжигают при с вьщержкой 0,5 ч. Порошок оксида алюминия со средним размером зерна 20-40 мкм механически активируют в течение 30 мин в планетарной мельнице с рабочими параметрами: m 1,12-, )с 2,12; X 1,69; соотношение материалгмелящие тела 1:2. Механически активированный порошок оксида алюминия увлажняют водным раствором солиЗр(МОэ|. Содержание добавки в пересчете на оксид составляет 0,5 мас.%. Влажную массу тщательно перемешивают (объем раствора в 3 раза превьш1ает объем порошка) , подсушивают и обжигают при 700°С с вьщержкой 0,5 ч. Предварительно подготовленные порошки оксидов магния 20 мас.% и алюминия 80 мас.% смешивают в шаровой мельнице в среде этипового спирта в тече}}ие 55 ч. Полученную смесь подсушивают и спрессовывают в брикеты диаметром 10 мм, высотой 5 мм при удельной нагрузке 400 мН/м Брикеты обжигают в воздушной среде при 1300°С с выдержкой 0,5 ч. Обожженные брикеты дробят и размалывают в - шаровой мельнице до среднего размера зерна 20-40 мкм.Полученный порошок алюмомагниевой шпинели механически активируют в течение 30 мин в планетарной мельнице с рабочими параметрами: fr, 1,12jv; 2,12, X 1,69; соотношение материалгмелящие тела 1:2. Механически активированный порошок увлажняют раствором солиH(V103)4 Содержание добавки составляет 0,7 мас.% относительно навески шпинели в пересчете на оксид добавки. Влажную массу тщатель но перемешивают (объем раствора в 3 раза 11ревьш ает объем порошка) и затем обезвоживают в вакуумном

9

сушильном шкафу. Из полученного порошка приготавливают литейный шликер с добавкой 13 мас.% парафина к массе сухого прошка. Методом горячего литья под давлением из шли1кера формуют заготовки, которые обжигают дважды. Предварительный обжиг проводят в засыпке из глинозема при 1000 С, окончательный обжиг при 1500°С с вьщержкой 2 ч,

Приме р 5. Порошок оксида магния со средним размером зерна 20-40 мкм увлажняют водным растворо coлиY(NOз) . Концентрация добавки при пересчете на оксид составляет. 0,5 мас.%. Влажную массу тщательно перемешивают (объем раствора в 3 раза превьшает объем порошка),. подсушивают и обжигают при с выдержкой 0,5 ч.

Порошок оксида алюминия со средним размером зерна 20-40 мкм механически активируют в течение 35 мин в планетарной мельнице с рабочими параметрами: , 2,12, X 1,695 соотношение материал:мелящие тела 1:2,

Механически активированный порошок оксида алюминия увлажняют .водным раствором соли Се(. Содержание добавки в пересчете на оксид составляет 0,7 мас.%. Влажную массу тщательно перемешивают (объем раствора в 3 раза превьш1ает объем порошка) , подсушивают и обжигают при 750с С выдержкой 0,5 ч.

Подготовленный порошок оксида магния 28 мас.% и алюминия 72 мас.% смешивают в шаровой мельнице в среде этилового спирта в течение 55 ч Полученную смесь подсушивают и tnpeсовьшают в брикеты диаметром 10 мм, высотой 5 мм при удельном давлении 400 мН/м, Брикеты обжигают в воздушной среде при 1350 С с выдержкой 0,5 ч

Обожженные брикеты дробят и размлывают в шаровой мельнице до среднего размера зерен 20-40 мкм. Полученный порошок алюмомагнезиальной шпинели механически активируют в течение 35 мин в планетарной мельни

3185310

це с рабочими параметрами: m . 1,12, К 2; 12; X 1,69/ соотношение материал:мелящие тела 1:2.

Механически активированный поро5 шок увлажняют водным раствором соли Be (N0. Содержание добавки составляет 0,5 мас.% относительно навески шпинели в пересчете на оксид добавки. Влажную мас.су тщательно перемешива0 ют (объем раствора в 3 раза превышает объем порошка) и затем обезвоживают в вакзтмном сушильном шкафу. Из полученного порошка получают литейньй шликер с добавлением 5 13 мас.% парафина к массе сухого порошка. Методом.горячего литья под давлением из шликера формуют заготовки, которые обжигают дважды. Предварительный обжиг проводят для 0 выжигания связки в засьтке из гЛинозема при , окончательный обжИг - при 1550°С с выдержкой 2 ч.

Относительная плотность и параметры микроструктуры керамики, получен5 ной предлагаемым и известным способами приведены в таблице.

Из таблицы видно, что предлагаемый способ обеспечивает получение керамики с повьш1енной плотностью и однород0 ной мелкокристаллической структурой , Основные технические параметры керамики, ползщаемой предлагаемым способом, следующие: Объемная масса,

г/см3,49-3,55

Механическая прочность при статическом изгибе, мН/м2 310-360 Коэффициент термического расширения в интервале темпе1-6

(6,6-8,1X10

при температуре,,20

(5-8)40

II (2-7)ПО 300

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРА-. . МИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ, включающий .обработ tey порошков MffO и Al20 в растворе ;соли элеме.нтов из группы: 5с, V, La и в pacTJBOpe соли -элёментов яз групЬы:Са,5г,Се соответственно; термообработку, смешивание обработанных оксидов, сушку; брикетирование, jBHCOKOTeMnepaTypHbrii синтез ал1рмомагнезиальной шпинели, измельчение, формование и обжиг, о т л и ч а ющ и и с я тем, что, с целью повышения плотности и обеспечения однородной мелкокристаллической структуры, порошок перед обработкой раствором соли механически активируют в планетарной мельнице, термообработку AljO проводят при 500-700С, а синтез шпинели осзпцествляют при 1250-1300с и после механического активирования порошка шпинели в планетарной мельнице его обрабатывад)т раствором солей элементов из груп пы: Be,Hi,Th.. I 2. Способ по П.1, отличающийся тем, что механическое (Л активирование проводят в течение 20.-30 мин при параметрах работы: геометрическом - 1,12, кинетическом 2,12, напряженностиом - 1,69 и при соотношении материал : Мелющие тела 1 : 2.