Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, Известен способ дезактивации катализатора при получении палибутадиена на основе н-бутиллития и мети лированного полиэтиленполиамина обработкой катализатора этиловым спир том с последующим выделением полиме ра также этиловым спиртом 1. Наиболее близким данному являетс известный способ дезактивации катализатора полимеризации 1,3-бутадиен обработкой полимеризата, полученног в присутствии катализатора, состоящего из литий- или натрийорганического соединения и электронодонорного соединения, органическим соеди нением с подвижным атомом водорода, а именно; метиловым спиртом 2. Недостатком известного способа дезактивации катализатора является загрязнение спиртом возвратного растворителя и промывных вод. Это вызывает необходимость их дополнительной очистки, что усложняет технологическую cxeMV{ псоцесса получения 1,2-полибутадиена и снижает его экономичность. Целью изобретения является упрощение технологии и удешевление процесса. Эта цель достигается тем, что в качестве органического соединения с подвижныматомом водорода применяют карбоновую кислоту, выбранную из группы, включающей диарилпропионовую кислоту общей формулы: и замещенную бензилбензойную кислоту общей формулы: - сн, - R - соон, 4R - радикал толуола. о- или м-ксилола, мезитилена или псевдокумола, и обработку ве.цут при 0-50с имольном соотношении кислота: соединение лития или натрия от 1:1 до. 6:1. Сущность изобретения состоит в следующем. В раствор полибутадиена-1,2, полученного в присутствии катализатора, состоящего из органического соединения лития (натрия) и электронодонорного соединения, в углеводородном растворителе(н-гексан, толуол) вводят карбоновую кислоту, которую можно использовать в чистом виде или в виде углеводородного раствора концентрации 1-10 мае при указанных выше температурах и мольном соотношении кислота:соединение щелочного металла от 1:1 до 6:1 предпочтительно от 2:1 до 4:1. Примером названных выше карбоно|ВЫх кислот могут быть кислоты. Выделение полимера иэ раствора и его сушку после дезактивации катализатора осуществляют, например, водной дегазацией с последующим удалением воды в воздушной сушилке, вакуумной сушилке или на червячной установке. Полученные полимеры характеризуют ся содержанием 1,2-звеньев, характеристической вязкостью в бензоле при , физико-механическими показателями вулканизатов на их основе. Пример. 500 г раствора 1,2-полибутадиена, полученного при полимеризации 1,3-бутадиена в н-гексане (концентрация бутадиена 15 мае в присутствии каталитического комплекса литийбутила (0,5. моль) с метилированным триэтилентетрамином (0,5 моль), обрабатывают при темпера туре 20°С 1 моль диарилпропионовой кислоты формулы 1 подаваемой в виде раствора в н-гекса не с концентрацией 3 масс.%.Мольное соотношение кислота:литийбутил-2:1, Раствор перемешивают 15 мин.Полимер из раствора выделяют водной дегазацией и сушат в вакуумсушильном шкафу.Условия полимеризации и дезактива ции даны в табл.1. П р и м е р 2. Дезактивацию прово дят также, как в примере 1, но в качестве дезактиватора используют кислоту формулы И. Остальные условия осуществления способа в этом и последуюидах примерах приведены в табл.1,а также приведены УСЛОВИЯ полимеризации и характеристи ка получаемого полимера. Пример 3. Дезактивацию проводят так же, как в примере 1, но в качестве катализатора использую комгигекс литийбутила с метилированным тетраэтиленпентамином, а в качестве дегкчктниачс ра - кислоту формулы а. Пример4. Дезактивацию проводят так же, как в примере 1, но в качестве катализатора используют комплекс литийбутила с 4,4-диметилдиоксаном-1,3, а в качестве дезактиватора - кислоту формулы 1У. Пример 5. Дезактивацию проодят так же, как в примере 4, но качестве дезактиватора используют ислоту формулы У. Пример 6. Дезактивацию проводят так же, как в примере 4, но в качестве дезактиватора используют кислоту формулы У1. Пример 7. Дезактивацию проводят так же, как в примере 1, но в качестве катализатора используют комплекс натрий-нафталина с диметилсульфоксидом, а в качестве дезактиватора - кислоту формулы yii. Пример 8. Дезактивацию катализатора полимеризации бутадиена, указанного в примере 7, осуществляют метиловым спиртом (контрольный опыт), Пример 9.Дезактивацию проводят так же, как в примере 1, но в качестве катализатора используют комплекс дилитийметилстирила с 4,4-диметилдиоксаном-1,3, а в качестве дезактиватора - кислоту формулы yiti. Физико-механические показатели вулканизатов на основе полимера даны в табл.2 .
Примерю. Дезактивацию про: водят так же, как в примере 1, но в качестве катализатора используют комплекс дилитийметилстирнла с диметилсульФоксидом, а в качестве дезактиватора - кислоту формулы IX. Сушку полимера осуществляют на червячной установке.
CHz IX
сн
СН,
Пример 11. Дезактивацию проводят так же, как в примере 1, но в качестве катализатора используют комплекс динатрийметилстирила с 4,4-диметилдиоксаном-1,3, а в качестве дезактиватора - кислоту формулы X.
соон
Н:
Пример12. Дезактивацию проводят так же, как в примере 1, но в качестве катализатора используют комплекс литийбутила с диметиловьм эфиром диэтиленгликоля, а в качестве дезактиватора - кислоту формулы XI.
СН
Пример 13. Дезактивацию проводят так же, как в примере 1, но в качестве катализатора используют комплекс дилитийметилстирила с 4,4-диметилдиоксаном-1,3, а в качестве дезактиватора - кислоту формулы ХП.
XII
COOK
Пример 14. В 20-литровом автоклаве проводят полимеризацию 2 кг 1,3-бутадиена в 17 л толуола в присутствии каталитического комплекса дилитийметилстирила (ДЛМС) 5 (50 ммоль) с 4,4-диметилдиоксаном-1,3 (750 ммоль).
а) Через 1 ч после начала полимеризации в раствор полимера при -rei пературе вводят 150 ммоль 2,2-диарилпропионовой кислоты. Отноше0
ние кислота:ДЛМС составляет 3:1,
После 15-минутного перемешивания этот полимеризат направляют на дегазацию. Возвратный толуол после азеотропной сушки и ректификации
s вновь используют для полимеризации бутадиена с тем же катализатором.
б) Полимеризат, полученный, как описано выше, обрабатывают спиртом. Выделение полимера осуществляют
0 как в пункте а. Возвратный толуол обрабатывают так же, как в пункте а, и вновь используют для полимеризации бутадиена, как описано выше.
5 в) Возвратный толуол, полученный по пункту б, подвергают многократной обработке водой для отмывки спирта, затем обрабатывают, как в пункте а, и вновь используют
0 для полимеризации бутадиена с тем же катализатором.
Результаты полимеризации с использованием прямого и возвратного толуола, полученного по пунктам а
в, приведены в табл.3.
б
и
35
Таким образом, процесс полимеризации 1,3-бутадиена с использованием возвратного растворителя после дезактивации катализатора спиртом
не идет без многократной- отмывки его водой от спирта.
Способ позволяет упростить технологию получения 1,2-полибутадиена за счет исключения операций отмывки возвратного растворителя от спирта и повысить тем самым экономичность процесса. Условия полимеризации и дезактивации катгшиэатора и характеристика получаемого полимера Таблица
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Способ дезактивации катализатора для полимеризации и сополимеризации этиленненасыщенных мономеров | 1976 |
|
SU658137A1 |
| Способ получения 1,2-полибутадиена | 1980 |
|
SU912732A1 |
| Способ получения полимеров сопряженных диенов | 1979 |
|
SU803405A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА И СОПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ | 2008 |
|
RU2377258C2 |
| Способ получения 1,2-полибутадиена | 1981 |
|
SU994469A2 |
| Способ получения 1,2-полибутадиена | 1980 |
|
SU886475A1 |
| Способ получения полибутадиена с высоким содержанием 1,2-звеньев и регулируемым молекулярно-массовым распределением | 1981 |
|
SU1001671A1 |
| Способ получения 1,2-полибутадиена | 1983 |
|
SU1131885A1 |
| Способ получения полимеров сопряженных диенов с высоким содержанием винильных звеньев | 1978 |
|
SU730705A1 |
| Способ получения полимеров сопряженных диенов | 1976 |
|
SU655706A1 |
«) МТЭТА м) МТЭПА нх) ДЙД XKJHt) ДЛМС хххкк) ДигЛимКХККНК-) ДНМС Гиу Примечание: Для приготовления резиновой смеси используют рецепт, стандартный для 1,2-псхл.ибутадиена, метилированный триэтилентетра шы метилированный тетраэтилвнпентамии 4,4-диметилдиоксан-1,3 дилитиймётилстирил диметиловый эфир диэтиленгликол/i динатрийметилстирил характеристическая вязкость полимера в толуоле при 25°С Физико-механические показатели . вулканизатов на основе 1,2-поли-бутадиенаТаблица 2
Показатели полимеризации бутадиена при использовании толуола различной степени
Прямой Формула изобретения Способ дезактивации катализатора полимеризации 1,3-бутадиена обработкой полимеризата, полученного в присутствии катализатора, состоящего из литий- или натрийоргакического соединения и электронодонорного соединения, органическим соединением с подвижным атомом водорода, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и удешевления процесса, в качестве органичес кого соединения с подвижным атомом водорода, применяют карбоновую кислоту, выбранную из группы, включающе диарилпропионовую кислоту общей формулы: 1 , .--
Таблица 3 очистки
78
81
2,01 и замещенную бензилбензойную кислоту общей формулы: R - CHjj - R - СООН, 1 2 5 4где R , R , R , R - радикал толуола, о- или м-ксилола, мезитилена или псевдокумола, и обработку ведут при 0-50°С и мольном соотношении кислота:соединение лития или натрия от 1:3. до 6:1. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР №486547, кл. С 08 d 3/04, 1973, не подлежащее публикации. 2.Патент Японии 5616/74, кл. 26 (3) В 114.11, опублик. 1974 (прототип).
