Способ получения бутадиенового каучука Советский патент 1985 года по МПК C08F136/06 C08F236/20 

сх

00 СП Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, а именно.к способам получения стереорегулярного бутадиенового каучука. Целью изобретения является умень шение энергозатрат, снижение расхода бутадиена и создание безотходной технологии. Уменьшение знергозатрат достигается за счет снижения расхода пара на дегазацию в результате проведения полимеризации до полной конверсии мономера и практически полного связьшания олигобутадиенов. Способ осуществляется следующим образом. Раствор бутадиена в толуоле или его смеси с гексановой фракцией концентрацией 10-15 мас.% вводят « каскад, состоящий из 4-6 полимериза торов , куда подают также растворы компонентов катализатора ЦиглераНатта - дихлордийодтитан и триизобутилалюминий. При этом дозировку дихлордийодтитана вьщерживают 0,250,45 моль на 100 кг бутадиена, а молярное соотношение триизобутилалю миния к дихлордийодтитану - 2,5-5,0 Общую дозировку каталитического комплекса вьщерживают в пределах 0,3-0,6% от массы бутадиена. Полимеризационный процесс осуществляют при 25-35 С. Тепло, выделяющееся в процессе полимеризации бутадиена, отводят за счет предварительного захолаживания щихты. При достижении конверсии бутадиена 70-95 мас.% в полученный полимеризат вводят стиро (oi-метилстирол) в количестве 1-5% от массы на исходный бутадиен, вводимый на полимеризацию в присутстви катализатора Циглера-Натта, и литий или натрийорганический катализатор, и заверщают процесс при 50-100°С. Стирол (оС-метилстирол) могут вводит в растворе углеводородного растворителя . Литий- или натрийорганический катализатор предпочтительно вво дить в углеводородном растворе стирола . Полученньш полимеризат направляю на дезактивацию катализатора, стабилизацию полимера и дегазацию каучука. Отогнанные пары растворителя и воды после конденсации и отделени углеводородного растворителя от вод подают на очистку, а пульпу каучука в воде напрлнляют на отделение от воды и сушку. Пример 1 (контрольный). В 13-литроный автоклав загружают 515 г бутадиена, 4635 г растворителя толуола, 2,3 ммоль (0,86 г) дихлордийодтитана и 6,9 ммоль (1,37 г) триизобутилалюминия (ТИБА). Полимеризационный процесс проводят при 30 С в течение 2,5 ч. Выход полимера 94,7%, содержание олигомеров бутадиена в полимеризате - 0,14%. Пример 2. В 13-литровый автоклав загружают 515 г бутадиена, 4635 г растворителя - толуола, 2,2- ммоль (0,86 г) дихлордийодтитана и 6,9 ммоль (1,37 г) ТИБА. Полимеризационньш процесс проводят при 30 С в течение 1 ч. При достижении конверсии бутадиена 85% в полимеризат вводят стирол и 0,007 % н-литийбутила в расчете на общий расход бутадиена, и смесь вьщерживают при 60 С. Зависимость выхода полимера и содержания олигомеров от дозировки стирола и продолжительности процесса (второй стадии) представлена в табл. 1. Как видно из приведенных данных, оптимальная дозировка стирола лежит в пределах 1 ,0-5.,0 мас.%. Уменьшение этой дозировки «i1,0 мас.% приводит как к снижению конверсии мономеров, так и к увеличению содержания олигомеров в полимеризате. Повышение дозировки стирола 5 мас.% нецелесообразно, так как мало влияет на увеличение конверсии и содержание олигомеров. Пример 3. Опыты проводят аналогично примеру 2, изменяя температуру процесса от 50 до 100 С. Дозировку стирола выдерживают в количестве 5,0 мас.% на общий расход бутадиена. вводят в полимеризат при конверсии бутадиена 85% од,новременно с 0,007% н-литийбутила в расчете на общий расход бутадиена. Продолжительность процесса - 1,5 ч. Зависимость выхода полимера и содержания олигомеров бутадиена в полимеризате от температуры приведена в табл. 2. Приведенные данные показьгеают, что оптимальная температура процесса дополимеризации бутадиена лежит в пределах 50-100 С. Понижение температуры 50 С приводит к возраста 3 нию олигомеров бутадиена в полимеризате. Повышение температуры 100 -С мало влияет на содержание олигомеров, однако значительно увеличивает содержание нерастворимого полимера (геля) в каучуке. Пример 4. Опыты проводятаналогично примеру 2, осуществляя ввод стирола в полимеризат при заданных степенях конверсии бутадиена в количестве 1 и 5% и н-литийбутипа в количестве 0,007% от массы исходного бутадиена. Температуру процесса дополимеризации.бутадиена вьщерживают 70°С при продолжительности процесса 1,5 ч. Данная зависимость представлена в табл. 3. Из приведенных данных видно, что на содержание олигомеров бутадиена в полимеризате время введения стиро ла и н -бутиллития влияет существен при низких дозировках стирола. Пример 5. Опыты проводят аналогично примеру 2, используя вместо стирола об-метилстирол, вводимый в количестве 3,0 мас.% и Н-литийбутип, вводимый в количестве 0,008 мас.%, в расчете на общий рас ход бутадиена в процесс. Температур дополимеризации бутадиена вьщерживают 70 С при продолжительности про цесса 1,5 ч. ei Метилстирол и н-литийбутил вводят в процесс при дост жении конверсии бутадиена 85%. Выхо полимера 100%, содержание олигомеро бутадиена в полимеризате - 0,017%. Пример 6. Опыты проводят аналогично примеру 2, используя сти

Таблица 1 54 рол, вводимый в количестве 3,0мас.% и динатрий-о6-метилстирол, вводимый в количестве 0,019 мас.%, в расчете на общий расход бутадиена в процесс. Температуру дополимеризации вьщержиг вают 70с при продолжительности процесса 1,5 ч. Стирол и динатрий-oi-метилстирол вводят в процесс при достижении конверсии бутадиена 85%. Выход полимера 99,7%, содержание олигомеров бутадиена в полимеризате - 0,014%. Пример 7. Для каучуков, полученных дополимеризацией бутадиена со стиролом в присутствии литийорганического катализатора (примеры 2-4), в сравнении с обычным бутадиеновым каучуком (пример 1) определяют пласто-эластические и физико-механические свойства, которые представлены в табл. 4. В табл. 5 показано, как изменяется содержание олигомеров в полимеризате в зависимости от способа введения литий- (натрий)-органического катализатора и стирола на завершающей стадии процесса полимеризации бутадиена в: присутствии катализатора Циглера-Натта. Процесс проводят аналогично примеру 2. Стирол и литий- (натрий)-органический катализатор вводят в полимеризат при достижении конверсии бутадиена 85%, при этом дозировка стирола 5%, а Н-литий-(натрий)-органического катализатора 0,007% на общую массу бутадиена. Смесь вьщерживают при .

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора типа Циглера-Натта, о тличающийся тем, что, с целью уменьшения энергозатрат, снижения расхода бутадиена и Создания безотходной технологии, после достижения конверсии бутадиена 7095 мае,7, в реакционную смесь вводят 1-5% от массы бутадиена стирола илио -метилстирола и завершают процесс при 50-100 С в присутствии литий- или натрийорганического S катализатора. (Л

Конверсия мономеров, / мае.%

через 0,5 ч через 1,0ч через 1,5 ч через 3,0 ч Параметры Содержание олигомеров в полимеризате, мас.%0,14 0,10 Расход пара на водную дегазацию каучука, т/т 7,6 7,5 7,3 Конверсия мономеров, 97,3 99,2 мас.% Содержание олигомеров в полимеризате, 0,12 0,04 мае. % Содержание геля в 0,07 0,06 полимере, мас.%

Конверсия бутадиена на катализаторе

Показатель Циглера-Натта, мас.%

60 70 Содержание олигомеров бутадиена при дозировке стирола 1% от 0,06 0,05 массы бутадиена при дозировке стирола 5% от 0,04 0,02 массы бутадиена

Продолжение табл.1

0,01

Та б лица.3

97

85 95 Дозировка стирола на бутадиен, мас.Х ,3 J 1.0 3,0 Т 5,0 Т 10.0 0,050,030,02 7,2 7,1 7,1 99,9100100100 0,0250,020,010,015 0,090,090,120,55 0,03 0,02 0,015 0,015 0,010 0,007

Микроструктура,

-1,4, % транс - 1,4, %

звенья 1,2, % Вязкость по Муни

Пластичность по Карреру

Сопротивление разрыву, МПа

Относительное удлинение, %

Относительная остточная деформация %

Эластичность по . отскоку

Таблица 4

,89,5

89,9 5,7 5,6 4,8 ,5 41

41

0,41

0,41 22,1 21,4 620 610

51

51

51

Таблица 5