Способ определения @ , @ -бис-(1,3,5-тритрет,бутилциклогексадиен-2,5-он-4-ил)-п-бензохинондиоксима Советский патент 1985 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для определения содержания 0,0-бис-(1,3,5-тритрет.бутилциклогексадиен-2,5-он-4-ил)- 1-бензохинон диоксима (хинолового зфира) в его промышленном производстве. Известно, что хиноловый эфир является активным вулканизирующим агентом каучуков, используемым в резинотехнической промьшшенности. Режим вулканизации (время, темпе ратура) обычно определяется для резиновой смеси с известным содержа нием компонентов в рецептуре. Откло нение содержания отдельных ингредиентов, в том числе и вулканизующего агента, от рецептурного, даже при точном соблюдении режима вулканизации, вызывает изменение физико-механи ческих характеристик вулканизата,ухудапающих его эксплуатационные ,свойства. Одним из факторов, ухудшающих свойства вулканизата при использова НИИ в качестве вулканизующего агента хинолового эфира, может быть неп тоянство его содержания в различных партиях из-за примесей, вносимых пр его производстве. К таким примесям относятся 2,4,6-тритрет.бутилфенол (П-23) , Ч i -бензохинондиоксим (ПХДО) П-динитробензол (п -ДНЕ),Suc -(1,3,5 -тритрет.бутилциклогексадиен-2,5-он -перекисй (ПП-23), двуокись марганц Наряду с зтим хиноловый эфир подвержен медленному самопроизвольному необратимому распаду и при хра нении возможно уменьшение его содер жания в техническом продукте. Таким образом,для получения вулканизатов с воспроизводимыми характеристиками при использовании хинолового эфира разных партий необходим количественный контроль содер жания в них основного вещества. Известен способ определения5ис-аренсульфоэфиров п-бензохинондиоксима по образованию скрашенных продуктов в реакции с фенолом (индоани линовая реакция). Для этого анализи руемую пробу сплавляют с фенолом, обрабатывают водньм раствором, аммиака. Появление синего окрашивания свидетельствует о наличии 8ас -аренсульфоэфиров )1-бензохинондиоксима tl Недостатком способа является невозможность осуществления количественного определения. Известен способ определения хинолового эфира с использованием ИКспектроскопии 2J. Недостатком способа является малая избирательность, так как в исследуемой области наблюдаются полосы поглощения большинства присутствующих в хиноловом эфире примесей. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ оп-. ределения хинолового эфира, заключающийся в том, что хиноловый эфир подвергают кипяченрпо в уксусной кислоте в течение 2-19 ч в присутствии йодистого натрия. По количеству выделившегося иода иодометрическим титрованием определяют содержание хинолового эфира 3J. Известному способу присущи малая селективность в присутствии хинолидных соединений и неорганических окислителей (иод вьщеляется при взаимодействии йодистого натрия с хинолидной перекисью и двуокисью марганца) и большая длительность анализа. По этой причине способ не может быть применим для количественного определения хинолового эфира в промьш1ленных пар- тиях, содержащих наряду с другими примеси Stic -(1 ,3,5-тритрет.бутилциклогексадиен-2,5-он)-перекиси и двуокиси марганца. Целью изобретения является сокращение времени определения и повьш1ение его избирательности. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу термическую обработку проводят при 65-70 С в течение 10-20 мин, в качестве органического растворителя исп ользуют толуол, в качестве химического реагента трифторуксусную кислоту при объемном соотношении толуола и трифторуксусной кислоты 1-4;1 и определение проводят фотометрически. В присутствии трифторуксусной кис:лоты наблюдается исчезновение окраски исходного хинолового эфира тах - появление глубокоокрашенного продукта, характеризующегося широкой полосой поглощения в области 500-600 нм. Скорость образования продукта реакции зависит от исходных концентраций хинолового эфира, трифторуксусной кислоты и температуры. При выбранных оптимальных условиях (соотношение толуола и трифторуксусной кислоты 2:1 (объем), 65-70°С) и начальных концентрациях эфира 1-10 ввс.% реакция завершается за 10-15 мин. Оптическая плотность растворов продукта реакции при максимуме поглощения 530 нм прямо пропорциональна концентрации хинолового эфира. Линейная зависимость оптической плотности растворов от концентрации хинолового эфира в толуоле позволяет использовать спектрофотометрический метод для определения содержания . хинолового эфира. Для определения содержания хинолевого эфира предлагаемым способом можно использовать соотношение смеси толуола и трифторуксусной кислоты 1-4:1. При использовании смеси толуола и трифторуксусной кислоты в соотношении 4:1 для полноты превра щения хинолового эфира при его мало содержании в растворе время нагрева должно быть не менее 20 мин пря 65-70 С. Применяя смесь состава толу ол : трифторуксусная кислота 1:1, можно сократить время нагрева до 10 мин. Однако при большом содержани трифторуксусной кислоты в растворе (как в случае 1:1) из-за ее высоко летучести необходимо принимать тщательные меры по герметизации сосуда во избежание повышения концентрации эфира вследствие упаривания раствора Использование большого избытка трифторуксусной кислоты приводит также к удорожанию анализов. Использование смеси толуола и трифторуксусной кислоты в соотношении 2:1 позволяет сократить время нагрева до tO-15 мин для всего ряда весового содержания, хинолового эфира от 1 до 10% и в то же время избежа ть недостатков при использовании соотношения толуола и трифторуксусной кислоты 1:1. Скорость реакции хинолового эфира с химическим реагентом (трифторуксус ная кислота), определяющая время полного превращения хинолового эфира ;в окрашенный продукт, зависит от концентрации реагентов и температуры С целью сокращения времени заверше1НИЯ реакции необходимо использовать большие начальные концентрации реаге тов и область возможно высоких температур . Верхний предел температуры ограничивается температурой кипения трифторуксусной кислоты (71,8°С). Построение калибровочного графика. Для построения калибровочного графика используют взятые за эталоны 1-10 вес,% растворы хинолового эфира в толуоле. К 2 мл каждого из эталонных растворов добавляют 1 мл трифторуксусной кислоты и нагревают при 70 С 15 мин. -Окраска растворов изменяется от светло-желтой к темно-вишНевой. После охлаждения растворов до комнатной температуры отбирают пробы (по 0,1 мл) и разбавляют их толуолом в 50 раз. В кювете с толщиной слоя 1,045 мл определяют оптические плотности разбавленных растворов на фотоэлектрокалориметре ФЭК-Н-57 со светофильтром № 5. Значения оптических плотностей откладывают по оси ординат, концентрации хинолового эфира в толуоле - по оси абсцисс. Калибровочный график получают также и при другом порядке операций. Готовят 10 вес.% раствор хинолового эфира в толуоле и подвергают всем стадиям обработки, указанным вьш1е. Полученный после разбавления в 50 раз раствор последовательно разбавляют толуолом до 1,8 вес.% содержания продукта (начальное содержание продукта принимают условно равным содержанию хинолового эфира 10 вес.%) и определяют значения оптических плотностей. Указанные примеси при обработке их трифторуксусной кислотой не образуют продуктов, поглощающих свет в области 500-600 нм. Каждая примесь совместно с хиноловьм эфиром также практически не влияет на значение оптической плотности раствора продукта обработки хинолового эфира в области 530 нм. Весовое содержание хинолового эфира в сухом образце определяют как процентное отношение содержания хинолового эфира в толуоле, найденного по калибровочному графику, к общему весовому содержанию образца в растворе толуола г «- --юог, () де П - весовое содержание хиноло- вого эфира в сухом образце; с - весовое содержание хинолового Эфира в толуоле, найден51ное .с помощью оптической плотности окрашенного проду та реакции с трифторуксусн кислотой; ,fl - весовое содержание образца в толуоле. Весовое содержание хиноЛового эф ра В сзгхом образце можно также опре делить по формуле , (2) где п - весовое еодержапие хинолового эфира с сухой смеси; Д - оптическая плотность раствора;Е - удельная экстинция, которая определяется из калибровочного графика и численно равна оптической плотности слоя раствора продукта толщиной 1 см после обработ ки 1% раствора хинолового эфира (в нашем случае Е ); . D - толщина кюветы в см; - весовое содержание образца в толуоле. Чистоту используемого хинолового эфира контролируют ИК и ПМР-спектро скопией. Пример 1. Готовят 0,1 г ;сухой смеси, состоящей из 90,2 вес. хинолового эфира и 9,8 вес.% 2,4,6-тритрет.бутилфенола (П-23). Смесь растворяют в 2 мл толуола (5,5 вес,% сухого образца в толуоле), добавляю t мл трифчоруксусной кислоты, греют пробирке 15 мин при 70с. После охлаждения до комнатной температуры отбирают 0,1 мл раствора и добавляют 4,9 мл толуола (разбавляютв 50раз) . Определяют оптическую плотность рас вора на фотоэлектроколориметре ФЭК-Н -57 со светофильтром № 5 в кювете с толщиной слоя 1,045 мм. Д 0,347. И значения оптической плотности определяют весовое содержание хинолового эфира в смеси по формуле 12). Оно составляет 89,09 вес.%. Прим ер iZ. Готовят 0,1 г сухой смеси, состоящей ий33,2 вес.% хинолового эфира и 66,8 вес.% 2,4,6-тритрет.бутилфенола (П-23). Смесь подвергают операциям, приведенным в примере 1. Получают Д 0,129 , содержание эфира в сухой смеси ;33,5 вес.%. 6 Пример- S. Готовят 0,1 г сухой смеси, состоящей из 82,4 вес.% .хинолового эфира и 17,6 вес.% п-динитробензола (п-ДНВ). Смесь подвергают операциям, приведенным в примере 1. Получают Д 0,136; содержание хинолового эфира в сухой смеси 82,1 вес.% Пример 4. Готовят 0,1 г сухой смеси, состоящей из 89,7 вес.% хинолового эфира и 10,3 вес.% -бензохинондиоксима (ПХДО). Смесь подвергают операциям, приведенньм в примере 1. Получают Д 0,347; содержа- i ние хинолового эфира в смеси 90,1 вес.%. Пример 5. Готовят 0,1 г су- , хой смеси, состоящей из 90,2 вес.% зсйНблового эфира и 9,8 вес.% 5иС-(1,3,5-тритрет.бутилциклогексадиен-2,5-он)перекиси(Ш1-23). Смесь подвергают операциям, приведенным в примере 1. Получают Д 0,348; содержание хинолового. эфира в смеси 90,4 вес.%. Пример 6. Готовят 0,1 г сухой смеси, состоящей из 95,0 вес.% хинолового эфира и 5,0 вес.% двуокиси марганца (МпОд). Смесь подвергают операциям, приведенньм в примере 1. Получают ,365; содержание эфира в смеси 94,8 вес.%. Пример 7. Готовят 0,1 г сухой смеси, состоящей из, вес.%: хиноловый эфир 88,1; 2,4,6- тритрет. бутилфёнол (П-23) 3,6; П-динитройобензол (П-ДНБ) 2,0; )1-бензохинондиоксИм (ПХДО) 1,5; Sue-(1эЗ,5-тритрет.бутилциклогексадиен-2,5-он)-перекись (ПП-23) 3,и и двуокись марганца (МпО,) 1,0. Смесь подвергают операциям, приведенньм в примере 1. Получают Д 0,341; содержание эфира в сухой смеси 88,6 вес.%. Пример 8. Готовят 0,15 г сухой смеси, состоящей из, вес.%: хиноловый эфир 16,0; 2,4,6-тритрет. бутипфенол (П-23) 33,3;ц -динитрозобензол (И-ДНБ) 4,4; п-бензохинондиоксим (ПХДО) 12,8; Juc-(1,3,5тpитpeт.бyтилциклoгeкcaдиeн-2,5он)-перекись (ПП-23) 33,0 и двуокись Ь1арганца (MnOj) 0,5. Смесь подвергают операциям, приведенным в примере 1. Получают 8,0 вес.% раство1р смеси в толуоле; Д 0,107; содержание хинолового эфира в сухой смеси 19,1 вес.%. Результаты измерений количественного содержания хинолового эфира в искусственно приготовленных смес5гх приведены в табл. 1. Как видно из табл. 1, присутствие принесей не влияет на определение I содержания хинолового эфира. При большом содержанииStiс-1 ,3,5-тритрет.бутш1циклогексадиен-2,5-он)-перекиси : (1Ш-23) ип-бензохинондиоксима (ПХДО (свьше 30 вес.%) и низком содержании хинолового эфира заметно их влияние на определение хинолового эфира из-з перекрывающихся крыльев полос поглощения примесей и определяемого эфира Пример 9. Готовят 2 мл 8 вес.% раствора хинолового эфира в толуоле. К полученному раствору добавляют 1 мл трифторуксусной кислоты (соотношение толуола и трифторуксусной кислоты 2 : 1). Отбирают

Время нагрева, мин

Оптическая плот0,320 0,441 ность, Д

20

10

15

0.551 0,557 0,562

0,559 0,1 мл раствора и добавляют 4,9 мл толуола (разбавляют в 50 раз). Определяют оптическую плотность раствора при 536 нм. Д 0,320. Исходный раствор хинолового эфира в смеси толуола и трифторуксусной кислоть1 нагревают 3 мин при 70 С. После охлаждения до комнатной температуры отбирают пробу (0,1 мл) и подвергают ее последовательности операций, приведенных в примере 1. Получают Д 0,441. Аналогичным образом определяют оптическую плотность растворов после нагрева в течение 5; 15; 15 и 20 мин. Значения оптических плотностей приведены в табл. 2. Таблица 2

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ 0,0-5iiC-

Пример 10. Готовят 2 мл 2%-ного (вес.) раствора хинолового эфира в толуоле. Добавляют 1 мл трифторуксусной кислоты (соотношение толуола и трифторуксусной кислоты.

2 : 1). Раствор подвергают последовательности операций, приведенных в примере 9.

Значения оптических плотностей приведены в табл. 3.

Время нагрева, мин Оптическая плот0,041 0,092 ность, Л

Из данных табл. 2 и 3 видно, что при хиноловый эфир в смеси толуола и трифторуксусной кислоты в соотношении 2 : 1 полностью превращается в окрашенньй продукт за ,; 1X3-15 мин. Значения оптических плотностей совпадают с калибровочной прямой. Уменьшение концентрации хинолового эфира от 8 (пример 9) до 2 вес.% (пример 10) практически не влияет на продолжительность полного расходования эфира. Снижение температуры вызывает 5)даеличение времени превращения хино ,вого эфира в продукт реакции. Пример 11. Готовят 2 мл 8%-ного (вес.) раствора хинолового эфира в толуоле. Добавляют 1 мл три фторуксусной кислоты (толуол :три-фторуксусная кислота 2 : 1). Из полученного раствора при комнатной температуре в разные промежутки вре мени отбирают пробы (0,1 мл), разба ляют в 50 раз и измеряют оптическую плотность. При комнатной температуре через 30 мин оптическая плотность равна 0,380, При полном расходовании эфира оптическая плотность равна 0,560 (пример 9). Таким образом, при комнатной температуре при времени, пре вышающем время в примере 9 в 2 раза (30 мин), хиноловый эфир превращает в окрашенный продукт лишь на 68%. Пример 12. Готовят 2 мл В%-ного (вес.) раствора хинолового эфира в толуоле. Добавляют 1 мл трифторуксусной кислоты (толуол:три фторуксусная кислота 2:1). Раство нагревают при 50 С. Периодически отбирают пробы в 0,1 мл, разбавляют в 50 раз и определяют оптическую плотность растворов. Полное превращение хинолового эфира при 50 С достигается в течение 20-25 мин.

Таблица 3

20

15

10

Таким образом, понижение температуры от 70 до 50 С приводит к заметному увеличению времени реакции.

Пример 13. Операции, приведенные в примере 12, проводят при нагреве раствора при 65 С. Результаты измерений приведены в табл, 4.

Р а б л и ц а 4 0,123 0,133 0,132 0,130 Оптичес. кая плот0,540 0,555 0,560 ность, Д Пример 14. Операции, приведенные в примере 12, осуществляют при нагреве раствора при 68 С. Результаты измерений оптической nj OTности через 5, 10, 15 мин совпадают с данными примера 13. Пример 15. Готовят 2 мл В%-ного (вес.) раствора хинолового эфира в толуоле. Добавляют 0,5 мл трифторуксусной кислоты. Получают раствор хинолового эфира в смеск толуол: трифтрруксусная кислота 4:1. Раствор нагревают при 70 С в течение 15 мин. После охлаждения раствора до комнатной температуры отбирают 0,1 мл раствора и добавляют 5,9 мл толуола (разбавляют в 60 раз). Получают Д 560. В опытах с использованием смеси толуола и трифторуксусной кислоты, отличной от соотношения 2:1, для использования калибровочной прямой необходимо учитывать разбавление в результате добавления трифторуксусной кислоты и затем толуола (после нагрева). Общее разбавление исходного раствора хинолового эфира должно составлять 1 : 75. Пример 16. Готовят 2 мл 2%-ного раствора ХИНОЛОБОГО эфира

в толуоле. Добавляют 0,5 мл трифторуксусной кислоты (толуол:трифтор уксусная кислота А : 1). Отбирают пробу при комнатной температуре и разбавляют в 60 раз. Получают Д...

Время нагрева, мин

:Оптическая плотность, Д 0,013 0,040 0,0071 0,128 П р и м е р 17. Готовят 2 мл 8%-ного (вес.) раствора хинолиново го эфира в толуоле. Добавляют 2 мл трифторуксусной кислоты. Получают раствор хинолового зфира в смеси толуол трифторуксусная кислота 1:1. Раствор нагревают при 70 С. Через 5J 10 и 15 мин отбирают пробы (О, 1 мл), добавляют 3,7 мл толуола (разбавляют в 38 раз). Определяют оптическую плотность растворов. Результаты измерений приведены в табл

Исходный раствор нагревают при . В промежутки времени 5; 10; 15 и 20 мин отбирают пробы, разбавляют в 60 раз и определяют оптическую плотность. Результаты измерений приведены в табл. 5.

Таблица5

20

15

10

0,130 Предлагаемый способ позволяет по сравнению с известн1Д проводить количественное определение хинолового эфира в присутствии ряда примесей при достаточно малом времени анализа (10 - 15 мин), тогда как известный способ применим в отсутствие примесей и занимает несколько часов (2-19 ч). Применение предлагаемого способа определения хинолового эфира при его производстве, а также непосредственно перед его использованием позволит оперативно вносить изменения в рецептуру резиновой смеси (содержание вулканизующего агента) при заданном технологическом режиме вулканизации и в конечном счете j повысить качество изделий, их эксплуатационные свойства. .