Фосфорные эфиры циангидринов,обладающие инсектоакарицидной активностью Советский патент 1985 года по МПК C07F9/165 A01N57/10 

00 4 СП

О) ОО 11 Изобретение относится к химии фос форорганических соединений, а именно к новым фосфорным эфирам циангидринов общей формулы „ CN О 2 где R - водород или метил, Rj - метил, изопропил, 2-метоксипропил или феноксибензил, обладающим инсектоакарицидной активностью, которые могут найти применение в сельском хозяйстве для борьбы с различными насекомыми и клещами Наиболее близким к предлагаемому является 0-(2-метилцианоизопропил)-0 О-диэтилтиофосфат СО. Однако его активность по отношению к тле, бабочкам продения, мек сиканскому бобовому жучку, домашним мухам и клещам недостаточно высокая. Целью изобретения является повышение инсектоакарицидной активности. Поставленная цель достигается предлагаемыми фосфорными эфирами циангидринов формулы (I), обладающими инсектоакарицидной активностью. Предлагаемые фосфорные эфиры циангидринов формулы (1) по своей ин сектоакарицидной активности значительно превосходят активность извест ного структурного аналога Соединения формулы (t) получают взаимодействием ацетонцианогидрина с соответствующим-альдегидом в среде органического растворителя в присутствии каталитических количеств амина с последующей обработкой образующегося продукта О-этил-5-пропилхлортиофосфатом в среде органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода при комнатной температуре. Пример 1. 0-(1цианоэтил)-0-ЭТШ1-5-пропилтиофосфата В 100 мл круглодонную колбу, снаб женную термометром, водным конденсатором с сушильной трубкой и магнитной мешалкой, вводят 10,2 г (0,12 моль) ацетонцианогидрина, три капли триэтиламина и 50 мл. четыреххлористого углерода. Реакционную смесь охлаждают до 5°С, используя во доледяную баню,, К реакционной смеси добавляют 4,4 г (0,1 моль) ацетальдегида со скоростью, которая позво-63ляет поддерживать температуру на уровне между 5 и . После добавления альдегида реакцию проводят при комнатной температуре с перемешиванием в течение ночи. На следующий день реакционную смесь охлаждают до (водоледяная баня) и добавляют 9,4 г (0,12 моль) пиридина, после чего добавляют 16,2 г (0,08 моль) 0-этил5-н-пропилхлортиофосфата при температуре ниже 20С. Реакцию осуществляют при комнатной температуре с перемешиванием. Вводят дополнительный четыреххлористый углерод в реакционную смесь, после чего смесь промывают несколько раз водой,сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют и коп- центрируют, Образуюи;ийся в виде осадка продукт очищают методом жидкостной хроматографии при низком давлеНИИ до получения масла , п„ 1,464.0. Вычислено, %: С 30,50; Н 6,75; N 5,90. CgH,,N03 Найдено, %: С 39,16, Н 5,95, N :%80, Пример 2. Получение 0-(1циано-3-феноксибензил)-О-этил-5-пропилтиофосфата. В too мл колбу с круглым.дном, снабженную .термометром, водньим конденсатором с сушильной трубкой и магнитной мешалкой, вводят 3,0.г (0,035 моль) ацетонцианогидрина, 3,5 г (Oj035 моль) триэтиламина и 50 мл безводного этилового эфира. Реакционную смесь охлаждают до 5°С, используя водо.педяную баню. К реакционной смеси добавляют 5,9 г (0,03 моль) 3-феноксибензальдегида со скоростью, которая позволяет поддерживать температуру на уровне С. После добавления всего альдегида реакцию проводят при комнатной температу1эе и перемешивают содержимое до тех пор, пока не исчезнет весь альдегид. Зат-..м реакционну о смесь охлаждают до (в водоледяной бане) и добавляют 2,8 г пиридина (0,035 моль), за которым следует добавление 61 г (0,03 моль) 0-метил-5 п-пропилхлортиофосфата при температуре ниже 20°С. Реакцию проводят при комнатной температуре с перемешиванием.

к реакционной смеси прибавляют дополнительное количество этилового эфира, после чего смесь промывают несколько раз водой, сушат над безводным сульфатом магния, отфильтровывают и концентрируют. Образующийся в виде осадка продукт очищают с помощью хроматографии при низком давлении до получения масла.

Вычислено, %: С 58,31i Н 5,63; N 3,58.

С-,

Найдено,%: С 59,41; Н 5,61; N 3,75.

Пример 3. Получение 0-(1циано-2-метилпропил)-0-этил-5-пропилтиофосфата.

В 100 мл круглодонную колбу, снабженнзло термометром, водным конденсатором с сушильной трубкой и магнитной мешалкой, вводят 5,1 г (0,05 моль) ацетонцианогидрина, три капли триэтиламкна и 50 мл этилового эфира. Реакционную смесь охлаждают до 5°С, используя водоледяную баню. 2,9 г (0,04 моль) изобутираля добавляют в реакционн то смесь со скоростью, которая обеспечивает поддержание температуры на уровне между 5 и 15°С. После добавления всего альдегида реакцию проводят при комнатной температуре. После окончания реакции эфир отгоняют под вакуумом.

Продукт растворяют в 60 мл ацетонитрила, охлаждают до 15 С (водоледяная баня) и добавляют 4,6 г (0,046 моль) триэтиламина, после чего добавляют 7,9 г (0,04 моль) 0этил-5-н-пропилхлорткофосфата при температуре ниже . Реакцию осуществляют при комнаткой .температуре с перемешиванием.

Реакционную смесь промывают несколько раз водой, сушат над безводным сульфатом магния, отфильтровывают и концентрируют. Осадок очищают с помощью жидкостной хроматографии при низком давлении до получения масла, 1,4630.

Вычислено, %: С 45,28; Н 7,65. ЗД,МОз

Найдено, %: С 47,21; Н 7,83.

При м-е р 4. Получение 0-ГТ циано-изопропил)0 эт1т-5-прошш тиофосфата..

В 100 мл круглодонную колбу, снабженную термометром, водным кон1345634

денсатором с сушильной трубкой и магнитной мешалкой, вводят -50 мл ацетонитрила, 4,6 г (0,058 моль) пиридина и 4,26 г (0,05 моль) ацето5 цианогидрина. Реакционную смесь охлаждают до 5°С, и в этот момент добавляют в нее 10,1 г (0,05 моль) О-этил-5-и-пропилхлортиофосфата при .температуре ниже 20°С. Реакцию проводят при комнатной температуре, и в это время добавляют 4,6 г (0,05 моль) пиррадина, после чего реакционную смесь нагревают до 40С в течение 6ч.

15 Ацетонитрил отгоняют под вакуумом, осадок собирают в воде -и экстрагируют эфиром. Слой эфира вновь экстрагируют водой. Эфирньш экстракт сушат над безводным сульфатом магния, 20 отфильтровывают и концентрируют. Осадок очищают посредством жидкостной хроматографии до получения масла, п 1,4580,

Вычислено, %: С 43,02; Н 7,. 17 25Сз

Найдено, %: С 44,20-, Н 7,41. П р и м е р 5. Получение. 0-(1циано-3- метоксибутил -О-этил-З-пропилтиофосфата.

0 В 100 мл круглодонную колбу, снабженную термометром, водным конденсатором с сушильной трубкой и магнитной, мешалкой, вволт;ят 6,4 г (0,075 моль) ацетонцианогидрина,три капли триэтиламина к 50 мл четыреххлористого углерода. Рьакционную смесь охлаждают до 5°С с помощью водоледяной ванны. Затем добавля)от к реакционной смеси 7,1 г (0,07 моль) 3-метокси„ бутираля со скоростью, которая позволяет поддерживать температуру 515°С. После того, как введен весь альдегид реакцию.проводят при комнатной температуре с перемешиванием в течение ночи. На следующий день реакционную смесь охлаждают до 15°С (водоледяная баня) и добавляют 5,8 г (0,073 моль) пиридина, за которым следует добавление 12,01 г 0 ( моль) 0-этил-5-н-пропш1хлортиофосфата при температуре ниже . Реакцию проводят при комнатной температуре с перемешиванием.

Затем вводя-т в реакционную смесь 5 дополнительное количество четыреххлористого углерода, смесь промывают несколько раз водой, сушат над безводным сульфатом магния, отфильтровывают и концентрируют. Образующийся в виде осадка прсдзкт очищают с помощьк жидкостной хроматографии при низком давлепин до получения масла, п 1,4615), Вычислено, % С 44,75; Н 7,46, S. Найдено, %: С 45,19, Н 7,37, Определение инсектицидной и акар цидной активности соединений. Суспензий испытуемых соедкнений готовили растворением 1 г соедипе ния в 50 мл ацетона, в котором растворяли 0,1 г (10 вес.% соединения) алкилфеноксиполиэтоксиэтаиольного поверхностно-активного соединения в качестве эмульгирующего или диспергирующего агента. Полученньй в результате раствор смешивали с 150 мл воды и образованием примерно 200 мл суспензии, содержащей соединение в мелко измельченном состоянии. Полученная таким образом исход ная суспензия содержала 0,5 вес,% испытуемых соединений. Концентрации вьфаженные в частях на миллион по весу используемые в указанных опытах получали соответствующим разбавлением исходной суспензии водой. . Взрослые особи или нимфальные стадии бобовой тли (Apliis fabae Scop.) разводили.на растениях карликовой настурции при 65-70°Р(16,621,0С) и относительной влажности 50t5% и использовали их в качестве испытуемьк насекомых. Число особей тли ка 4s.oy стандартизировали количеством 100-150 шт. путем подстр гания растений, содержащих избыточ ное количество тли. Испытуемые соединения готовили путем разбавления исходной суспензии водой до концентрации 500 ч, на млн.испытуемого соединения. Высаженные в чаши растения (одн чаша для испытуемото соединения) инфецировали 100-150 тлями и помещали на врапшюицгася стол и опрыски вали 100-110 мл рецептуры испытуем го соединения, используя распылите ное устройства ДеВилбисс, работаю щее при давлении воздуха 40 фунт/дюйм (2,3 кг/см). Эта оп рация длительностью 25 с, бьша достаточной для того, чтобы смочить растения до стекания. Для контроля на инфецированные растения распрыс кивали также 100-1)0 мл рас7вора вода-ацетон-эмульгатор, не содержаще.го испытуемого соединения. После опрыскивания чапш помещали на лист белой стандартной мимеографической бумаги, которую предварительно графили для облегчения подсчета. Температуру и относительную влажность в испытательной комнате в ходе 24часового испытания поддерживали 6570° F (18-21 С) и 5015% соответственно. Тлю, падающую на бумаги и не способную находиться в вертикальном положении, считали погибшей. Тлю, оставшуюся на растениях,исследовали вблизи на способность к движению и те особи, которые были не способны передвигаться на расстояние, равное длине их тела при соответств /ющей стимуляции подталкиванием, считали погибшими. Личинки третьей возрастной стадии бабочки продения (Spodoptera eridania/Gram), разведенные на бобовых растениях разновш1ности Tendegreen при (26,6±1.,5°С) и относительной влажности 50±5% использовали в качестве испытуемьк насекомых. Испытуемые соединения готовили разбавлением неходкой суспензии содой до концентрации 500 ч на млн испытуемого соеди 1ения. Помещенные в чаши бобовые растения разновидности Tendegreen стандартной высоты и возраста помещали на вращающийся стол и опрыскивали 100-110 мл рецептуры испытуемого соединения с использованиек распылительного устройства ДеВилбисс, работающего при давлении воздуха 40 фунт/дюйм (2,3 кг/см). Такая операция длительностью 25 с, оказывалась достаточной для смд.чивания растений до стекания. Для контроля 100-110 мл раствора вода - ацетон - эмульгатор, не содержащего испытуемого соедине 1ия5 также распрыскивали на растениях. После сутки спаренные личинки разделяли и калу;,о из них помещали в чашку Петри с диаметром 9 см у вьшох-ченную влажной фильтровальной бумагой. Пять произвольно отобранных личинок помещали в каждую чашку и чашки закрывали. Закрытые чашки помечали и вьдержквали при 80-85° F (26,6-30, 2 С) в течение трех дней. Несмотря на то, что ли чинка может легко уничтожить целый лист за 24 ч, дополнительного питания не давали. Личинки, не способн передвигаться на расстояние, равно длине тела, даже после стимуляции движения подталкиванием, считали погибшими. Личинки третьей возрастной стадии Мексиканского бобового жучка (Epilachna Varivestis Muls), разведенные на бобовых ристаниях разновидности Tendegreen при (26,6-30,2С) и при относительной влажности 50i5%, использовали в ка честве испытуемых насекомых. Испытуемые соединения готовили разбавлением исходной суспензии водой до концентрации 500ч.намлн испытуемого соединения. Находяпшеся в чашах бобовых рас тений разновидности Tendegreen со стандартной высотой- и стандартном возрастом помещали на вращающийся стол и опрыскивали 100-110 мл рецептзфы испытуемого соединения с использованием распьшительного уст ройства ДеВилбисс, работающего при давлении воздуха 40 фунт/дюйм (2,3 кг/см). Такой операции, для щейся 25 с, было достаточно для смачивания растений до стекания. Для: контроля 100-110 мл раствора вода - ацетон - эмульгатор, не содержащего испытуемого соединения, распрыскивали на растениях. При сушке спаренные личинки разделяли и кажяум из них помещали в 9 см чашку Петри, выложенную влажной фильтровальной бумагой. Пять произ вольно выбранных личинок помещали в каждую чашку и чашку закрывали. Закрытые чашки -помечали и вьщерживали при 80t5« F(26,6 ±1, в течение трех дней. Несмотря на то, что личинки могут легко поедать целый лист за 24-48 ч, дополнитель ной еды им не давали. Личинки, которые были не способны передвигаться на расстояние, равное длине их тела, даже при стимуляции считали погибшими. Взрослых особей мук в возрасте 4-6 дней (Musca domesfical) разводили при контролируемых условиях (температура (26,6±1 ,. и относительная влажность 50,5% и использовали их в качестве испы.туемых насекомых. Мух иммобилизова ли анестезированием с помощью угле кислого газа и двадцать пять иммоб лизованных особей, мужских и женских, переносили в ящик, содержащий стандартнзпо пищевую ловушку, имеющую диаметр приблизительно 5 дюймов (12,7 см), которую вращали вокруг поверхности, покрытой оберточной бумагой. Испытуемые соединения готовили разбавлением исходной суспензии 10%-ным раствором сахара с образованием суспензии, содержащей 500 ч. на млн, испытуемого соединения, 10 мл испытуемой рецептуры добавляли в чашу, содержащую абсорбционное утолщение из хлопка площадью в 1 дюйм (2,54 см). Такую чашу с приманкой помещали в центре фильтровальной бумаги под пищевой ловушкой перед тем, как туда впускали анестезированных мух. Мухам, находящимся в ящике, позволяли питаться приманкой в течение двадцати часов при 80i5F (2611,5 С) и относительной влажности 50±5%. Мухи, не способные двигаться при подталкивании, считались погибшими. Взрослые особи и нимфальные стадии клещиков пятнистых (Tetranychus urbicae Koch), разведенных на бобовых растениях разновидности Tendegreen при 80t5 F(26,6±1,) иотносительной влажности 50t5%, использовали в качестве испытуемых организмов. Инфецированные листья из основной культуры помещали на первичные, листья двух бобовых растений, имеющих высоту 6-8 дюймов (15,220,4 см) и произрастающих в слое глины в 21/2 дюйма (6,7 см), 150200 клещиков (число достаточное для испытания) переносили с отрезанных листьев на свежие листья в течение 24-часового периода времени. После этого отрезанные листья удаляли с инфецированньк листьев. Испытуемые соединения формировали разбавлением исходной суспензии водой с образованием суспензии, содержащей 500 ч. на млн.испытуемого соединения. Помещенные в чаши растения (одна чаша на соединение) помещали на вращающийся стол и опрыскивали 100110 мл испытуемого соединения с исользованием распылительного устройтва ДеВилбйсс, работающего при авлении воздуха 40 фунт/дюйм (2,3 кг/см). Такой операции, дляейся 25 с, было достаточно для тоо, чтобы смочить растения до стека- 9 ния. Для контроля too-ПО мл водного раствора, сод гржащего ацетон и эмульгатор в тех же концентрациях, что и рецептура испытуемого соедине ния, но не содержащего испытуемого соединения, также распрыскивали на инфецированных растениях. Опрыснутые растения вьщерживали при SOtS (26,6i1() и относительной влажности в течение шести дней, после чего производили подсчет смертности прдвижньк форм. Микроско пическое исследование подвижных фор было выполнено на листьях испытуемы 3.10 растений. Все особи, способные двигаться при подталкивании, считались живыми. Результаты испытаний предлагаемых соединений представлены в таблице. Как видно из таблицы, предлагае-. мые фосфорные эфиры циангидринов формулы (1) по своей инсектоакарицидной активности значительно превосходят известный структурный аналог 0-(2-метилцианоизопропил)-050-диэтилтиофосфат.

Фосфорные эфиры циангидринов общей формулы CN О R I II ОС2Н5 1 SCjHy где к, - водород или метил; - метил, изопропил, 2-йетоксипропил или феноксибенэнл, Обладающие инсектоакарицидной активностью.

Соединения

CN О

снзч. й/оегН5 c-0-pr

,

ш

.,-си-о-р

f f.. -/««.«s

ШЗ-СЙ-СЯ-О-РХ

8СзН7

О

OCzlls

P 5СзН7

CM о iII OCjHg

Ш-О:-Р

о

J/od,Hs

NocjHs -г

Примечание.- иеактивс при концонтраи) 500 ч. на млн.

57

500

60

43

107

75

55

17

20

12

3,5

370

250

53

35

ВО

500

500

22