Способ получения производных дифениламина Советский патент 1985 года по МПК C07C87/54 A01N33/06 

зультате продукт очищают пропускани через силикагель, используя в качест ве элюента толуол. Фракцию продукта собирают, а летучий материал отпари вают . Продукт идентифицируют метода ми ЯМР, ИК и элементным анализом. Вычислено,%: С 46,81,Н2,53, N .11,70. Ц4П9Р Нз04 Найдено,%: С 47,00, Н 2,50, N 11,71. Т.пл. продукта 77-78 С, а выход 4,53 г (72,5%). Пример 3. Ы-Метил-2,4-дифтор-2, 4-динитро-6-(трифторметил)-дифениламин. 2,4-Дифтор-2, 4-динитро-6-(трифт метил)дифениламин (2,6 г, 0-,0072 мол ацетон (18 мл), карбонат натрия (6,8 г) и диметилсульфат (6,8 мл) смешивают друг с другом. Реакционну смесь нагревают с обратным холодиль ником в течение 4 ч. Согласно анали зу, вьшолненному методом ТХС, реакция идет до .конца. Добавляют воду (50 мл), и реакционную смесь нагревают в течение одного часа. Добавля ют дополнительное количество воды (100 мл), и реакционную смесь перемешивают в течение ночи (около 20 ч при комнатной температуре. Затем водный слой сливают с масляного. Перекристаллизация полученного масла из этанола не дает положительног результата, и продукт очищают на ко лонке с силикагелем, используя в ка , честве элюента толуол. Продукт иден тифицируют методами ЯМР, ИК и элементным анализом. Вычислено,%: С 44,58; Н 2,14-, N 11,14. Ci.}HgF5K30 Найдено,%: С 44,34; Н 2,36, N 11,16. Т.пл. продукта 108-109°С, выход 0,82 г (30,2%). Пример 4. К-Метил-2,4,6- , -трифтор-2, 4-динитро-6-(трифторметил)-дифениламин-. 2,4,6-Трифтор-2, 4-динитро-6-(три фторметил)дифениламин (5,0 г, 0,0131 моль), ацетон (50 мл), карбонат натрия (13,0 г) и диметилсульфат (13 мл) смешивают друг с другом и нагревают в течение 24 ч. Методом тех установлено, что продукт все еще содержит некоторое количество непрореагировавшего вещества. Затем реакционную смесь нагревают с обратным холодильником еще в течение 24 ч, при перемешивании добавляют воду (200 мл), реакщтонную смесь нагревают еще в течение часа и добавляют еще 200 мл воды. Реакционную смесь охлаждают и оставляют стоять при комнатной температуре приблизительно 20 ч. Затем водную смесь декантируют от масла. Масло растворяют в хлористом метилене, обрабатывают безводным сульфатом натрия, фильтруют и летучие компоненты отпаривают. Полученньш продукт перекристаллизовывают из этанола. Продукт реакций индентифицируют методом ЯМР и эле- ментным анализом. Вычислено,%: С 42,55, Н 1,79{ N 10,63. ei H7FtN304 Найдено,%: С 42,30, Н 2,00, N 10,45. Т.пл. продукта 106-108°С, вьосод 1,50 г (29,0%). Аналогичным образом могут быть получены производные дифениламина, представленные в табл. 1.. Биологические испытания соединений, полученных по предлагаемому способу осуществляют следующим образом. Пример 11. Оценка действия против клещей и насекомых. Соединения оценивают по их действию против четырех разновидностей насекомых и клещей согласно указанным методикам. Мексиканский жук и южный совка- проходный червь. Бобы с достаточно большой площадью зеленых листьев проращивают из семян до растений, имеющих возраст 4-6 дней. Затем эти растения опрыскивают рецептурой, содержащей испытуемое соединение в концентрации 1000 ч/млн или ниже, опрыскивают как верхушки, так и нижние части листьев, причем рецептуру применяют в количестве 8-10 мл на растение. Затем растениям дают высохнуть, и листья обрывают. Листья помещают в пластиковые чашки Петри размером 100x20 мм, содержащие личинки мексиканского жука во второй возрастной стадии (Epilachna varivestis Mulsant, отряд Coleoptera, семейство,. Coccinellidae - по два листа (15,4 см поверхности листьев) и по пять личинок на чашу Петри. Все результаты дублируют. В каждую чашк добавляют небольшую подкладку из це люлозы с тем, чтобы личинки не увядали. Другие обработанные листья помещают в чаши Петри размером 100x20 м содержащие личинки южного совка-про ходного червя в третьей возрастной стадии (Spodoptera cridania Cramer, отряд Lepidoptera, семейство Noctuidal). Для каждой разновидности используют контроль с помощью растворите ля, контроль без обработки, а также сравнение со стандартом. Для. обеих разновидностей проводя подсчет смертности через четыре дня после того, как личинки- помещали на обработанные листья, использзя след ющую шкалу: . Количество по- Оценка, гибших листьев, шт баллы ОО 1-21 3-42 53 В некоторых опытах оценивают количество листьев, уничтоженных личи ками, согласно следующей шкале: Процент уничто- Оценка, жения листьев баллы 1-501 50-992 1003 Клещик паутинный двупятнистый. Молодные тыквенные растения разн видности Blue habbard разрезают на части и инфецируют помещением на ка дую часть бобового листа, инфециров ного клещиком паутинным двупятнисты (Tetranychus urtical, отряд Acarina ч:емейство Tetranychidal). Растения вьщерживают в течение дня, затем опрыскивают до смачивани рецептурой, содержащей 1000 ч./млн или менее испытуемого соединения.Через четьфе дня после обработки оп деляют смертность с использованием следующей шкалы: Смертность,% Оценка, баллы 1-50 51-99 100 Муха домашняя. Садок, содержащий около 100 мух (Musca domestica, отряд Diptera, с 16 мейство Muscidal), опрыскивают 5 мл рецептуры, содержащей испытуемое соединение в концентрации 1000 мпнд. Через два часа:подсчитывают количество погибших мух, после чего добавляют 5%-ный раствор сахара в воде. Через 24 ч после обработки подсчитывают процент смертности. Подсчет количества погибших мух и смертности проводят по той же шкале оценок, что и для клещика паутинного двупятнистого.. Используют контроль с растворителем, контроль без обработки и сравнение со стандартом. Результаты испытаний представлены в табл. 2. Пример 12. Испытание против клещика паутинного двупятнистого. Предлагаемые соединения оценивают на уничтожение клещика паутинного двухпятнистого (Tetranychus urtical) на растениях сухого боба (разновидность Кентукское чудо). Каясдое соединение готовят путем его растворения в смеси ацетона и безводного этилового спирта (1:1), содержащей 23 г Токсимула R и 13 г Токсимула S на литр растворителя. Методика испытания следующая. .Бобовые растения -в возрасте десяти дней обрезают так, чтобы остался стебель с одним листом. Инфецированные клещами листья помещают на обрезанные растения и дают клещам распространяться по растению в течение 1-3 дней (обычно двух дней). Инфецированные листья удаляют и новь Инфецированные растения опрыскивают составом предлагаемого соединения, до степени стекания капель. Затем растения вьщерживают при благоприятных условиях. Спустя один-три дня (обычно через два дня) определяют степень митицидного действия путем подсчета числа выживших клещей во всех восьми оптических полях микроскопа, приблизительно на площади листа, равной 6,28 см. Подсчет популяции прекращают после фиксации 25 клещей. Измерение повторяют четыре раза. В табл. 3 даны результаты, являющиеся средними из четырех измерений. Не все соединения оценивают в одно и то же время, однако контроль с использованием растворителя (концентрация растворителя составляет 400010.0000 млнд.) включают в кажду.ю серию оценок.

Обычно среднее число клещей при контроле с растворителем составляет в каждом случае больше 25.

Оценку повреждения растений провоят по следующей шкале:5

0 нет повреждения,

1 небольшое повреждение,

2 умеренное повреждение,

3 сильное повреждение.

В указанных в табл. 3 случаях мерения проводят через 18,24,42,48,66, 72 и 90 ч. после обработки растений.

П р и м е р 13. Сравнительные испытания на фитотоксичность.

Предлагаемые соединения не прояв- 15 яют или проявляют небольшую фитотоксичность при используемых дозировках. Такое отсутствие фитотоксичности является неожиданным, так как известные дифениламины обладают значитель- 20 ной фитотоксичностью.

. Испытания в теплице на реакцию культуры соевых бобов к воздействию различных дифениламинов проводят следующим образом.25

Каждое соединение приготавливают в небольшом количестве системы, состоящей из смеси ацетон-этанол (50:50) и Твин 20. Затем полученную смесь разбавляют водой и дробят на неболь- зо ное число рецептур, содержащих испытуемое со.единение в различных концентрациях. В связг с более высокой фитотоксичностью N-Н- дифениламина в сравнении с соответствующим N-CHj- «

-дифениламином оценивают различные их концентрации с тем, чтобы попытаться определить наивысшую концентрацию распылительной рецептуры, не обладающей фитотоксичностью. Обычно N-H соединения оценивают при концентрации 125, 62,5 и 31,23 мпнд, а соединения при концентрации 4000,.2000 и 1000 млнд. При необходимости отобранные соединения повторно испытывают при более низких концентрациях. Обработанные растения выдерживают и определяют разрушение и отмирание листьев. Каждой из рецептур опрыскивают соевые растения разновидности Кента, имеющие возраст 21 день (присутствуют два полностью сформированных трехлистника и один ювенальный отросток). В каждой обработке используют две повторности. Каждая повторность состоит.из двух растений. Не все обработки проводят в одно и то же время, однако каждая обработка включает контроль с использованием растворителя и контроль без обработки.

Результаты оценки фитотоксичности представлены в табл. 4,

Таким образом, соединения обладают выраженной пестицидной активность

Фитотоксичность предлагаемых соединений не проявилась ни в опытах с использованием растворителя, ни в оптах без обработки.

Таблица 1

Та блица. 2

Продолжение табл. 3

19116093120

Продолжение табл. 3

21

1160931

22 Продолжение табл. 3

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРШЗВОДНЫХ .ПИФЕШША№НА общей формулы RP И N02 //I V-KT-r/ 4.N02, где R - метил . Rp- представляет собой: 1), 2), а R 2F, 2С1, 3), а , бВг или 2F. 6С1, 4) или 4, а каждьй из R Е, отличающийся тем, что соединение общей формулы (Л где RP имеет указанные значения, алкилируют диметилсуЛьфатом. О о 00

30

25

10

1000

100

50

1000

100

50

0

1000

100

50

На контрольных растениях после обработки при (концентрации растворителя 40000 млнд.) обнаружено в среднем лишь 22,25 клеща. На контрольньпс растениях после обработки при (концентрации растворителя

40000 млнд,) обнаружено лишь 19,25 клещей (в среднем). Рецептуры готовят, в виде эмульт-чруемого концентрата.

Таблица

О

О

О

2,75

О

О

о о о о о о

Продолжение табл. 4

231160931

Продолжение табл. i О1,25 4000 25 31,25 4000 2,4-ди-Вг 31,25 4000