Способ спектрального анализа порошков /варианты/ Советский патент 1985 года по МПК G01N21/67 

2. Способ спектрального анализа порошков, включающий создание электрической дуги, обдув дуги, подачу порошковой пробы в канал дуги перпен дикулярно ему и отбор излучения оптимальной зоны дуги в спектральный прибор для последующих измерений, отличающийся тем, что, с целью снижения нижней гранищ11 анализа путем снижения интенсивности фона, подачу пробы осуществляют вдуванием перпендикулярно направлэнию обдува, причем поддерживают соотношение скоростей подачи пробы и обдува в пределах (0,8-1,2):1, а излучение отбирают по направлению, параллельному каналу дуги, со стороны подачи пробы.

1. Способ спектрального анализа порошков, включающий создание электрической дуги, обдув дуги, подачу порошковой пробы в канап дуги перпендикулярно ему и отбор излучения оптимальной зоны дуги в спектральный прибор для последующих измерений, отличающийся тем, что, с целью снижения нижней границы анализа путем снижения интенсивности фона, создают дополнительный отсос из канала дуги перпендикулярно направ.лению обдува и каналу дуги,причем г поддерживают соотношение скоростей отсоса и обдува в пределах

Изобретение относится к области спектрального анализа порошков, а точнее порошковых проб горных пород, минералов, рыхлых отложений, продуктов и отходов металлургии и хкмического производства, и может быть использовано в геологии и цветной металлургии при спектральном анализе порошковых проб на малые примеси редких и рассеянных элементов.

Известен способ спектрального анализа nopoEJKOB, включащий создание электрической дуги, подачу порошко.вой пробы в канал дуги перпендикулярно каналу (например, посредством ее просыпания) и отбор излучения оптимальной зоны дуги в спек,тральный прибор (например, спектрограф) для последующих измерений р1 .

Однако, подача порошковой пробы в канал свободно горящей электрической дуги подобными способами, например , путем ее просьиания, т.е. исключая испарение пробы из электрода дуги или с какой-либо поверхности снижает влияние на результаты спектрального анализа различий в летучести компонентов пробы и улучшает чувствительность анализа к-малым содержаниям компонентов.

Недостаток этого способа - неудовлетворительная воспроизводимость анализа, объясняемая главным образом флуктуациями свободно горящей дуги в восходящих потоках нагретого воздуха.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ спектрального анализа порощков, включающнй создание электрической дуги.

обдув дуги, подачу порошковой пробы в канал дуги перпендикулярно ему и отбор излучения оптимальной зоны дуги а спектральньм прибор для последующих измерений . .

Недостатком известного способа является то, что при отборе излучения оптимальной зоны дуги в спектральный прибор в этом излучении суммируется не только излучение полезного аналитического сигнала от паров пробы, но и излучение шума - в первую очередь непрерывного фона от раскаленных твердых и жидких частиц неиспарившейся пробы. Кроме того, полезный сигнал в основном генерируется более полно испаряющейся тонкодисперсной фракцией порошковой пробы, тогда как относительно крупные фракции, подвергаясь избирательному испарению в соответствии с летучестью компонентов пробы, вносят сравнительно малый, но зависящий от летучески компонентов вклад в суммарное излучение аналитического сигнала, однако именно крупные фракции обуславливают при этом излучение шума. Сложение интенсивностей аналитического сигнала и шума, обусловленных самой пробой, является неизбежным, так как и пары испарившихся частиц и сами частищ.1 под воздействием обдува обязательно пересекают оптимальную зону дуги и, следовательно, их излучение отбирается в спектральный прибор.

Таким образом, согласно извест- ному способу невозможно увеличить соотношение сигнал/шум при анализе порошков. Целью изобретения является снижение нижней границы спектрального анализа порошков путем снижения интенсивности фона в оптимальной зоне дуги, Поставленная цель достигается тем что согласно способу спектрального анализа порошков, включающему создание электрической дуги, обдув дуги, подачу порошковой пробы в канал дуги перпендикулярно ему и отбор излучения оптимальной зоны дуги в спектраль.ный прибор для последующих измерений, создают дополнительный отсос из канала дуги перпендикулярно направлению обдува и каналу дуги, причем поддерживают соотношение скоростей отсоса и обдува в пределах (0,8-1,2):1, а излучение отбирают по направлению, параллельному каналу дуги, со стороны отсоса. Согласно способу спектрального анализа, включающему создание электрической дуги, обдув дуги, подачу порошковой пробы в канал дуги перпен дикулярно ему и отбор излучения оптимальной зоны дуги в спектральный прибор для последующих измерений, подачу пробы осуществляют вдуванием перпендикулярно направлению обдува, причем поддерживают соотношение скоростей подачи пробы и обдува в пределах (0,8-1,2):1, а излучение отбирают по направлению, параллельному каналу дуги, со стороны подачи пробы. По предлагаемому способу спектрального анализа порошков и его вари анту достигается снижение трудоем,кости и повьш1ение производительнос анализа путем снижения интенсивности фона. Эта цель достигается посредством подачи пробы в количестве, уменьшающемся соответствен но снижению интенсивности фона, и уменьшения времени подачи пробы пропорционально ее количеству. На фиг. 1 изображена схема пред лагаемого способа спектрального ан лиза порошков; на фиг. 2 - схема предлагаемого варианта способа спектрального анализа порошков. На фиг. 1 и 2 обозначены электр ды 1, канал 2 дуги, направление 3 обдува дуги, дополнительный отсос аналитическая зона 5, направление подачи пробы, направление 7 отбора излучения; контур факела дуги, отклоняемого обдувом, показан пунктиром, На фиг. 3 изображена зависимость оптической плотности фона S(1 и 2) по вариантам 1 и 2 (ордината) предлагаемого способа от плотности фона Sjp(O) для известного способа (абсцисса). Фон измерен вблизи линий обозначенных элементов и изменяется в пределах 0,3-1,3 ед. плотности. Отношение скоростей отсоса и обдува (кружочки) или подачи пробы и обдува (точки) соответственно по вариантам 1 и 2 варьирует в пределах (1-1,2):1 - (0,8-1):1. На фиг. 4 изображена зависимость полезного аналитического сигнала по вариантам 1 и 2 предлагаемого способа (ордината) от величины значения иS для известного способа. Значение ь8 5д4ср Sen, где 8д4(р - оптическая плотность линий элемента; SOD фона вблизи линий (линии приведены в примерах). Отношение скоростей отсоса и обдува (кружочки) или подача пробы и обдува (точки) соответственно вариантам 1 и 2, следующее: 1-1:1 (кружочки) и 1,2:1 (перечеркнутые кружочки); 2 - 0,8:1 (точки) и 1:1 (перечеркнутые точки). Создание дополнительного отсоса перпендикулярно направлению обдува и каналу дуги при поддержании соотношения скоростей отсоса и обдува в оптимальных пределах (0,8-1,2):1 позволяет вьщелить в дуге зону, где концентрируются пары существенно полноиспаряющйхся частиц пробы, тогда как вне этой зоны остаются неиспарившиеся частицы, создаюпше (согласно известному способу) непрерывный фон,, но малопродуктивные в отношении парообразования (кроме малого вклада в аналитический сигнал эти частицы вносят в результаты анализа дополнительную погрешность от более полного поступления в плазму дуги летучих компонентов и менее полного - нелетучих). Отбор излучения по направлению, параллельному каналу дуги, увеличивает толщину используемой для анализа излучающей зоны дуги, обеспечивает полноценную компенсацию некото иого снижения интенсивности сигнала, наблюдаемого вследствие осуществленного разделения зон, так как в результате обеих операций снижение 5П интенсивности сигнала от непропорционального по летучести испарения более крупных частиц кo meнcиpoвaнo увеличением интенсивности сигнала от более полно и пропорционально испарякщихся частиц пробы. Этим обеспечивается отбор в спект ральный прибор для последукщих измерений такого излучения оптимальной зоны дуги, которое характеризуется не меньшей интенсивностью полезного сигнала и существенно меньшей интенсивностью фона. В итоге соотношение интенсивностей полезного сигнала и фона увеличивается. Подача пробы перпендикулярно направлению обдува при поддержании скоростей подачи пробы и обдува в оптимальных пределах (0,8-1,2):1 позволяет выделить в дуге зону, где концентрируются пары существенно полноиспаряющихся частиц пробы, тогда как вне этой зоны отстаются не испарившиеся частицы, создающие (согласно известному способу) непрерывный фон, и малопродуктивные в отношении парообразования. Отбор излучения по направлению, параллельному каналу дуги, со сторо ны подачи пробы (где концентрация паров от испарившихся частиц вьш1е) увеличивает толщину излучающей зоны дуги и полноценно, как и в предьщущем варианте, компенсирует некоторо снижение интенсивности полезного си нала, наблюдаемое вследствие раздел ния зон. В совокупности эти операции обес печивают отбор в спектральный прибо для последующих измерений такого излучения оптимальной зоны дуги, ко торое характеризуется не меньшей по сравнению с известным способом интенсивностью полезного сигнала и существенно меньшей интенсивностью фона, что в итоге увеличивает соотн шение полезного сигнала и фона. Снижение интенсивности фона в из лучении, отбираемом из оптимальной зоны дуги в спектральный прибор для последующих измерений, обеспечивает при практической неизменности интенсивности линий, излучаемых зоной, повьш1ение соотношения сигнал/шум при спектральном анализе порошков, а отсюда более на дежное измерение полезного аналитического сигнала от исследуемой проб и соответствующее снижение нижней границы анализа. Пример 1. Между угольными электродами 1 (фиг. 1) создают электрическую дугу 2 (промежуток 6 мм, сила тока 30 А), обдуваемую для стабилизации воздушным потоком 3 со скоростью обдува 1,5 м/с. Затем создают дополнительный отсос 4 из канала дуги 2 перпендикулярно направлению обдува 3 и каналу дуги 2 (т.е. сбоку дуги), поддерживая его скорость равной ) 1,5м/с и ) 1,8 м/с. После юстировки положения оптимальной аналитической зоны 5 подают пробу 6 в канал Дуги перпендикулярно ему (согласно известному способу): а) порошковую пробу стандартного образца гранодиорита МК1 (ГСО № 2125-81, 99% частиц менее 0,1 мм) в количестве 5, 10 и 50 мг в смеси с 100 мг графитового порошка марки ОСЧ той же крупности в течение 20 с; S) 50 мг такого же графитового порошка, на котором предварительно выделяют выпариванием стандартных растворов различные количества Pt и Pd по 0,125, 0,25, 0,50, 1,25 и 2,50 мкг каждого в течение 20 с. Излучение оптимальной аналитической зоны 5 направляют с помощью конденсора в щель спектрографа СТЭ-1 (щель 0,015 мм) для получения спектрограмм проб, отбирая излучение по направлению 7, параллельному каналу дуги, со стороны отсоса. Спект рограммы обрабатывают при стандартных условиях проявления, фиксирования и промывания, обеспечивая коэффициент контрастности фотопластинок близким к 1, после чего измеряют .на денситометре оптические плотности следующих аналитических линий и близлежащего фона: а ) Т1П 246,66 (содержание в ГСО MKI 0,517% Ti О), РЫ 283,31 (0,016% РЬ), Col 345,35 (0,0013% Co);8f) PtI 265,94 и Pdl 346,08 при указанных содержаниях . Результаты измерений обобщены (с индексами 1 - кружочки) на фиг. 3 и 4. Для варианта 1 (кружки на фиг. 3) эффект снижения интенсивности фона согласно предлагаемому изобретению (вариант 1) существует в широком интервале плотностей (0,3 1,1 ед. S), охватывающем все практически применяемые значения; эффект на зависит от длин волн линий (иссл дован интервал 240-340 нм), от-элемента и его летучести (исследованы летучие элементы, как РЬ, тугоплавкие, как Pt, Pd, и промежуточные, как Ti, Со), а также от формы введе ния пробы в дугу - в виде компактно го порошка материала (гранит, опыт q) или в виде химических соеди нений, выделенных на коллектор (гра фит, опыт 8 ); эффект не зависит от соотношейия скоростей отсоса и обду ва оговоренного в пределах 1:1 (опыт а) - 1,2:1 (опыт S); величина эффекта согласно аппроксимирующему выражению 8ф(1,2)0,5S(0) в среднем измеряется двукратным снижением интенсивности фона согласно предлагаемому способу анализа по сравнению с известным. Эффект увеличения полезного анали тического сигнала по отношению к фону (фиг. 4) измеряется величиной ,-8ф, в среднем равной, как это видно из аппроксимирующего выражения ,3+Sg, 0,3 ед. Так как значения плотностей суть логарифмы соответствующих интенсивностей, при этом коэффициент контрастности по условиям опытов равен 1, то величина эффекта эквивалентна двукратному уве личению полезного сигнала и соответственна двукратному снижению нижних границ анализа. Этот эффект имеет место при всех вариациях условий анализа данных фиг. 3. П р и м е р 2. Между угольньми электродами 1 (фиг. 2) создают элект рическую дугу 2 (промежуток 6 мм, сила тока 30 А), обдуваемую для стабилизации воздушным потоком 3 со скоростью обдува 2,5 м/с и 2 м/с, соответственно опытам а и S . Подачу порошковой пробы 6 в канал дуги 2 осуществляют (в отличие от известного способа и от предлагаемого варианта 1, рассмотренного по примеру 1) перпендикулярно направлению 3 обдува (и каналу дуги 2, т.е. сбоку), иодцерживая скорость подачи пробы 6, равной 2 м/с, причем в опытах используют те же пробы и прочие условия , что и в примере 1. Излучение оптимальной аналитической зоны 5 направляют с помощью конденсора в щель спектрографа СТЭ-1 (щель 0,013 мм) для получения спектрограмм проб, отбирая излучение по направлению 7, параллельному каналу дуги, со стороны подачи пробы (фиг. 2). Спектрограммы обрабатывают по примеру 1, после чего измеряют на денситометре .оптические плотности следующих аналитических линий и близлежащего фона:а ) Mg I 278,14 (1,87% MgO); Til 264,66 (0,517% TiO ) и Zrll 343,82 (0,021% Zr); Pb I 283,31 (0,016% Pb); VII 311,07 и VI 318,54 (0,0090% V); Co I 345,35 (0,0013% Co); Mo I 319,40 (0,00032% Mo); S) Pt I 265,94 и Pdl 346,08 при указанных в примере 1 содержаниях. Результаты измерений обобщены (с индексами 2 - точки) на фиг. 3 и 4. Для варианта 2 (точки на фиг. 3) следует аналогично варианту 1, что эффект снижения интенсивности фона существует в широком интервале плотностей (0,3 - 1,3)J он не зависит от длин волн линий (240-340 нм), элементов - летучих (РЬ, Мо), тугоплавких (Pt, Pd, Zr) или промежуточных (Ti, Mg, V, Со), а также от формы пробы (гранит, опыт а или графит, опыт &), он не зависит от соотношения скоростей подачи пробы и обдува - в данном примере - в пределах 1:t (опыт 8 ) -0,8:1 (опыта). Величина эффекта снижения фона по предлагаемому варианту 2 способа, как для варианта 1, измеряется в среднем двукратным значением. Аналогично варианту 1 (фиг. 4) здесь также имеет место двукратный вьмгрьш в увеличении интенсивности полезного сигнала к фону и соответствующее ему снижение нижних границ анализа. П р и м е р 3. Снижение трудоемкости анализа по сравнению с известным решением задачи. В условиях примеров 1 и 2 осуществляют подачу пробы в канал дуги в количестве, уменьшающемся соответственно снижению интенсивности фона. В условиях проведенных опытов (фиг. 3) интенсивность фона снижаетя вдвое, поэтому количество, пробы меньшают в два раза и пропортщональо этому уменьшают экспозицию до 1Q с (чтобы не изменялись физические словия возбуждения спектра) . Результаты опытов (плотности почернений) на примере определения РЬ и Со в ГСО гранодиорита Ж1 и Pd в стандартном растворе, вьщеленном на коллектор, представлены в табл.1 Из табл. 1 видно, что любой из вариантов предлагаемого способа позволяет получить за счет снижения 5т в среднем в два раза практически такой же полезный аналитический сигнал uS, как по известному способу, но с меньшим количеством пробы и за меньшее время. П р и м в р 4. Между угольными электродами 1(фиг.1 и 2)создают электрическую дугу 2 (промежуток 6 мм, сила тока 30 А), обдуваемую для стабилизации воздушным потоком 3 с различными скоростями, йарьируемыми от 1 до 3м/с. Затем создают дополнительный отсос 4 из канала дуги перпендикулярно направлению 3 и каналу дуги 2, поддерживая его ско рость неизменной и равной 1,8 м/с, а пробу подают 6 известным способом (а) и подачу пробы 6 осуществляют перпендикулярно направлению обдува, поддерживая скорость подачи равной 2 м/с (S). В обоих опытах (а и S) в канал дуги вводят в течение 20 с по 100 мг графитового порошка марки ОСЧ, содер жащего добавки по 0,25 мкг палладия Излучение оптимальной аналитической зоны 5 направляют конденсором в щель спектрографа (щель 0,015 мм) для получения спектрограмм, отбирая излучение по направлению 4, параллельному каналу дуги, со стороны .отсоса (а) или подачи пробы (S) . Спектрограммы обрабатывают по при меру 1, измеряют оптическую плотность линий Pd I ЗА6,08 нм. В табл. 2 приведен способ по варианту 1 (с дополнительным отсосом) В табл. 3 представлен способ по варианту 2 (с боковой подачей проб) Из результатов табл. 2 и 3 следует, что при отношениях скоростей отсоса и обдува более чем 1,2:1 И скоростей подачи пробы и обдува более чем 1,2:1 в обоих вариантах имеет место снижение интенсивности полезного сигнала (AS), объясняемое более быстрым возрастанием плотности фона (Sjp) по сравнению с общей плотностью (); при отношениях тех же скоростей, меньших чем 0,8:1 в обоих вариантах хотя и наблюдается снижение плотности фона до уровня, меньшего по известному способу, но интенсивность полезного сигнала ((iS) снижается, что объясняется быстрым снижением значений вследствие уменьшения времени нахож дения пробы в дуге при -больших скоростях обдува. Оптимальными соотношениями скоростей отсоса и обдува или подачи пробы и обдува оказываются значения, находящиеся в пределах (0,8-1,2):1. Технико-экономические преимущества предлагаемого способа по сравнении) с известным заключаются в снижении нижней границы спектрального анализа порошковых проб, которые по данным проведенных испытаний в среднем соответствуют двухкратной величине. Кроме того, при спектральном анализе порошков, когда снижение нижней границы не требуется (высокие и средние содержания элементов пробы), преимущество предложенного решения заключается в снижении требуемого количества пробы в среднем в два раза, что сокращает затраты труда и времени также примерно в два раза по отбору проб и их подготовке к анализу. Снижение нижней границы анализа расширяет перечень определяемых элементов и делает их определение более надежным, что имеет значение для проведения геолого-геохимических поисков месторождений полезных ископаемых, для контроля технологии извлечения металлов из руд в металлургии и гидрометаллургии, контроля качества продукции - металлов, сплавов Таблица 1

г ношение

Способ

и пискоростей (2) 5 мг 10 РЫ 283,31 0,8:1 Со I 345,35 Известный 10 мг 20 Со -I 345,35 1:1 Предлагае- 5 мг 10 мый (1) (2) 5 мг 10 Со 1.345,35 0,8:1 pdl 346,08 Известный 1,25мкг20 1,2:1 Предлагае-0,50 мкг 10 мый (1) (2) 0,50 мкг 10 MI 346,08 0,8:1 1.11,6:11,400,96 1,31,4:11,250,87 1,51,2:1 X1,190,36 1,81:1 X1,100,31 2.20,8:1 X1,030,3.0 30,6:10,810,30 Известныйспособ

Продолжение табл.1

Результаты яэмереннй

i. J.

Таблица2 1,060,75

ТаблицаЗ 0,40 0,65 1,40 0,85 0,93 1,76 1,47 1,50 0,36 1,14 0,440,70,1 0,380,9 . 0,1 0,832,10,5 0,792,40,5 0,732,50,4 0,512,50,2 0,30 ф{Щ г Ф(о)