Связующее водного состава для покрытия металлической поверхности Советский патент 1985 года по МПК C08L51/04 C09D3/733 

Изобретение относится к связующе му составов покрытий, в частности к связующему водного состава для покрытия металлической поверхности. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является связующее водного сохгтава для покрытия металлической поверхности, содержащее продукт взаимодействия 10-35 мас.% леинового или итаконового ангидрида и 65-90 мас.% жидкого при . полибутадиена или сопблимера бутади на, 1,3-пентадиеиа и изопрена при молярном соотношении 50:32:28 или привитого сополимера бутадиена, сти рола, и cL -метилстирола при молярно соотношении 65:20:15, нейтрализованный и этерифицированный спиртом до 10-70 эквивалентных % в пере счете на кислотное число и имеющий кислотное число, 40-150 мг КОН/г, и сщивающий агент, выбранный из группы, состоящей из а шноформальдегидной, фенолформальдегидной и блокиро ванной изо1щанатной смол, содержаще по меньшей мере одну реакционноспособную грут1пу общей формулы -СНг-С-СН-к где Й и ft одидаковы или различны и означают атом водорода или метил 1 . Недостаток известного связующего состава состроит в. том, что получаемые из него покрытия не соответствуют постоянно растущим требованиям к защите от коррозии метал лических поверхностей и не являются достаточно эффективными для защи ты металлической поверхности. изобретения - улучшение защиты металлической поверхности. .. Поставленная цель достигается тем, что в связующем водного состава для покрытия металлической поверхности, содержащем продукт взаимодействияИО-35 мас.% малеинового или итаконового ангидрида и 6590 мас.% жидкого при полибута диена или сополимера бутадиена, 1,3-пентадиена и изопрена при мо:лярном соотношении 50:32:28 или при витого сополимера бутадиена, стирола и ; ci-метилстирола при молярном соотношении 65:20:15, нейтрализован ный и этерифицированный спиртом до 10-70 эквивалентных %, в пересчете на кислотное число и имеющий кислотное число 40-150 мг КОН/Г, и cun-fвающий areHTj выбранный из группы, состоящей из аминоформальдегидной, фенолформальдегидной и блокированной изоцианатной смол., содержащей по меньшей мере одну реакционноспособную группу общей формулы -сн2-с сн-к ,К где ) и R одинаковы или различны и.означают атом водорода или метил, в качестве продукта взаимодействия содержит продукт взаимодействия, этерифицированный спиртом общей формулы К- (;сн)„ он к R -к где R. , R ИИ одинаковы или различны и означают атом водорода или метил; R - водород или g- алкил j П- О или 1, при следующем соотношении компонентов в пересчете на сухое вещество, мае.%: Продукт взаимодействия 60-95 Сшивающий агент5-40 Предлагаемое связующее получают путем простого смешивания продукта взаимодействия со сшивающим агентом. Оно может дополнительно содержать органический растворитель в количестве 5-50% от веса связующего. Наличие органического растворителя улучшает способность к переработке связующего. Для получения содержащегося в предлагаемом связующем продукта взаимодействия используют следующие полимеры бутадиена: 1. Гомополибутадиен (йодное число по Вийсу 445i 1,4-цис:1,4-тpaиc:винил-73;25:2; мол.вес.1700; вязкостьДО С, 0,8 Па. с). Ц. Гомопелибутадиен (йидное число по Вийсу 435; 1 , 1 ,4-транс:винил 52:11:37j мол.нес.1600° вязкость/20С, 1,2 Па-с). III.Гомополибутадиен (йодное |Число по Вийсу 446, 1,4-цис:1,4-транс :винил 33:47:20-, мол.вес. 4 вязкость/20°С, 3,9 Па.с). IV.Гомополибутадиен (йодное число по Вийсу 436; 1,4-цис:1,4-транс:винил 51:14:35; мол.вес.1.50 вязкость/20 С 1 ,0 Па- с) . V.Гомополибутадиен (йодное чи ло по Вийсу 415, 1,4-цис: 1,4-транс :винил 20:29:51, мол. вес. 700, содержание бензиловых групп 15 мас VI.Сополимер бутадиена, 1,3-пен тадиена и изопрена при молярном соо ношении 50:32:28 (соотношение дис: :транс:винил 32,б1:7 мол. вес 850) VII.Привитой сополимер бутадиена, стирола и с -метил стирол а- при молярном соотношении 65:20:15. П р и м е р 1.2,451 г(81-,7 мас.% йолимера I подвергают взаимодействию с 549 г(18,3 мас.% малеинового ангидрида в присутствии 3 мл ацетил ацетона и 36 г раствора нафтената меди (10% Си) при 180С в течение 1ч в атмосфере азота при размешива нии и затем 3ч при 190°С. Аддукт содержит О,1 мас.% свободного ма леинового ангидрида и имеет кислот ное число 167 мг КОН/г. 900 г аддук та подвергают этерификации 70.г аллилового спирта в присутствии. 2г триэтиламина 1 ч при 80°С, . а затем в течение 2 ч при и наконец в течение 1ч при 100°С Получаемьй продукт имеет кислотное число 95 мг КОН/Г. Степень этерификации в пересчете на кислотное числ аддукта составляет 40 экв.%, Этерифицированный продукт содержит 18,3 мас.% малеинового ангидрида и 81 ,.7 мас.% полибутадиена. П р и м е р 2. Повторяют пример с той разницей, что 900 г аддукта подвергают этерификации сначала 38,9 г аллилового спирта до кислотного числа 122 мг КОН/г и затем 25,7 г метанола. Кислотное число получаемого продукта составляет 92 мг КОН/Г, что соответствует степени этерификации 41 экв.%. П р и м е, р 3. Повторяют пример с той разницей, что 900 г аддукта подвергают этерификации 87 г кротил вого спирта в присутствии 3 г триэтиламина 1 ч при , в течение 2 ч при и затем 2 ч при Кислотное число получаемого продзпста составляет 90 мг. КОН/г, что соответствует степени этерификации 40 экв.%. П р и м е р 4. 1,225 г (81,7 мас.%) полимера 11 подвергают взаимодействию с 274,5 г (18,3 мас.%) малеинового ангидрида и 0,45 г N, N -дифенил- h-фенштендамина нагревают 1 ч до 180°С и затем 3ч до в атмосфере азота. Содержание свободного малеинового ангидрида в получаемом продукте с кислотньлм числом 190 мг КОН/г составляет менее 0,1 мас.% 1.400 г полученного таким образом аддукта разбавляют 173 г диацетонового спирта и к раствору добавляют каплями 154 г металлилового спирта и 5 г триэтиламина. По истечении 2 ч при и 2 ч при получают продукт с кислотным числом 104 мг КОН/г, что соответствует степени этерификации . 40 экв.%. Этерифицированный продукт содержит 81,7 мае.% понибутадиена и lS,3 мас.% малеинового ангидрида. П р и м е р 5. Повторяют пример 1, с той разницей, что 300 г аддукта 81 мас.% полимера I и 19 мас.% малеинового ангидрида с кислотным числом 196 мг КОН/г подвергают этерификации 60 г аллилового спирта при до кислотного числа 40 мг КОН/г. П р и м е р 6. Повторяют пример 1 с той разницей, что 300 г аддукта, 81 мас.% полимера I и 19 мас.% малеинового ангидрида с кислотным числом 196 подвергают этерификации 17,7 г металлилового спирта при кислотного числа 150 мг КОН/г. П р и м е р ы 7-10. Аналогично примерам 1-4 получают дальнейшие продукты взаимодействия при использовании приведенных в табл. 1 полимеров и спиртов, причем соотношение полимера бутадиена к малеиновому ангидриду составляет 81,7 : . Пример 11. К 950 г привитого сополимера VII добавляют 105,6 г итаконового ангидрида. Затем медленно нагревают до 200°С и поддерживают эту температуру до количественной кон1версии итаконовой кислоты. Полу.ченньйпродукт имеет кислотное чисЛо 95 мг КОН/г 100 г этого продукта подвергают этерификации 9,9 г аллипового спирта в присутствии 3 г триэтиламина согласно примеру 1, при этом кислотное число доводят до 84 КОН/г, что соответствует степени этерификации 10 экв,%. Этерифицированньй продукт содержит 90 мас.% сополимера VII и 10 мас.% итаконово го ангидрида. П р и м е.р 12, Аналогично примеру t из 630 г полимера V и 350 г малеинового ангидрида получают продукт имекядий кислотное число ЗАО мг КОН/г К 950 г этого продукта добавляют 0,5 мл 80%-ной фосфорной кислоты, 2 ди-трет-бутил-пара-крезола в качестве стабилизатора и затем порциями 234,2 г аллилового спирта при . По окончания добавления температуру повышают до 130С до.лрстижения кисло ного числа 81 мг КОН/г, соответствую щего 70%-ной этерификадии аддукта. Этерифицированный продукт содержит 65 мас.% полимера V и 35 мас.% малеи нового ангидрида. Пример 13. 800 г сополимера VI подвергают.взаимодействию с 200 малеинового ангидрида прИ| в атмосфере азота в присутствии 0,5 г N, N-дифенил-пара-фенилендиамина. Получают продукт с кислотным числом 202 мг КОН/г. 500 г продукта подвергают этерифи кации 57,2 г З-октен-1-ола при 100110°С в течение 3 ч в присутствии 2 триэтиламина, причем получают продукт с кислотным числом 136 мг КОН/г что соответствует степени этерификации 25 экв.%. Этерифицированньй продукт содержит 80 мае.% сополимера VI и 20 мас.% малеинового ангидрида. . Получение предлагаемого связующе го и его переработку в водный состав, наносимьй на мefaлличecкиe поверхности, осуществляют следующим об разом. П р и м е р 4. 340 г 90%-ного раствора продукта примера 4 смешивают с 54 г сшивающего агента Метилон-Гарц 75108 (торговьш продукт: фенолформальдегидная смола, содержащая в среднем одну аллиловую группу и.2-3 метилольные группы) и 120,3 г диацетонового спирта и затем добавляют 115,9 г 5%-ного аммиака. Получают связующее, содержащее 85 мас.% нейтрализованного и этерифицированного продукта и 15 мас.% сшивающего агента, причем содержание органического раствора составляет 43,1% от ве са связующего. Связующее подвергают предварительной конденсации при в течение 2 ч, после чего его смешивают с 57,6 г двуокиси титана, 46,3 г каолинита и 3,6 г сажи.После размола смеси добавляют обессоленную иоду до объема 2,603 г. Получаемый при этом состав для покрытия оставляют стоять при 40°С в течение 48 ч и затем толщиной 25 мкм наносят на фосфатированньш цинком стальной лист в качестве анода при температуре ванны 25°С и напряжения 140 В в течение 2 мин. После промывки обессоленной водой и термообработки при в течение 2-0 мин получается сплошное эластичное покрытие, которое испытывают на защиту металлической поверхности от коррозии указанным в табл.2 образом. Пример 15-23. Повторяют пример 14 с разницей, указанной в табл.2, в которой также приведены данные по защите металлической поверхности от коррозии. П р и м е р 24, 300 г продукта примера 1 1 смешивают с 10 г метано;ла при , после 2 ч разбавляют 150 г диацетонового спирта и за-тем прибавляют 200 г сшивающего агента примера 14 и 1,2 эквивалента диметилэтаноламина на эквивалент кислоты. Получают связующее, содержащее 60 мас.% нейтрализованного и этерифицированного продукта и 40 мас.% сшивающего агента, причем содержание органического растворителя сое-, тавляет 32% веса связующегр. Связующее подвергают предварительной конденсации при 11О-120°С до образования гомогенного раствора аковой смолы. После добавления обессоленной водь до содержания 15 мас.% связующего водньй состав толщиной 25 мкм наносят на фосфатированньш цинком стальной лист при 20°С и 150 В. После термообработки ри в течение 30 мин получают сплошное покрытие, которое испытывают указанным в табл.2 образом. Пример 25. 200 г продукта римера 12, размешивая, смешивают 10,5 г сшивающего агента - продука взаимодействия tO,o (р) бйс-окиметилфенил металлилового эфира бутилфенольно-формал,ьдегидной молой, имеющего 1,3-оксимегилоых и 2 аллиловьтх групп на моль. и затем с 2,0 эквивалентами триэтил амина на эквивалент кислоты. Получают связующее, содержащее 95 мас.% нейтрализованного и этери фицированногопродукта и 5 мас.% сшивающего агента. После добавления обессоленной воды до 2100 г водный состав толщиной 25 мкм наносят на фосфатированный .цинком стальной лист при и 220 В. После термообработки при в течение 30 мин пол чают л сплошное покрытие, которое испытьта указанным в табл.2 образом. Пример 26. Повторяют пример 25 с той разницей, что 200 г этерифицированного продукта примера 12 (65 мас.% полимера V и 35 мас.% малеинового ангидрида, степень этери икации 70 зкв.%) размешивают, смешивают с 35,3 г сшибающего агента примера 14 (торговьш продукт Мет лон-Гарц 75108) и затем с 2 эквивалентами триэтиламина; на эквивален кислоты. Получают связующее, содержащее 85 мас.% нейтрализованного и этерифицированного продукта и 15 мас.% сшивающего агента. После добавления обессоленной вод до 2100 г водный состав толщиной 25 мкм наносят на фосфатированный цинком стальной лист при 20°С и 220 в. После термообработки при 170 в течение 30 мин получают сплошное покрытие, которое испытывают указан ным в табл.2 образом. Пример 27. Повторяют пример с той разницей, что 200 г продукта примера 11 (90 мас.% сополимера VIIи 10 мас.% итаконового ангидрида, степень этерификации 10 экв.% , размешивая, смешивают с 85,7 г сши вающего агента примера 14 и затем с 1,2 эквивалентами диметилэтанол- амина на эквивалент кислоты. Получают связующее, содержащее 70 мас. нейтрализованного и этерифицирован го продукта и 30 мас.% сшивающего агента. После добавления обессоленной во ды до 2100 г водный состав толщиной 25 мкм наносят на фосфатированньй цинком стальной лист при и 220 В. После термообработки при в течение 30 мин получают спл нов покрытие, которое испытывают указанным в табл.2 образом. II р и м е р 28. Повторяют пример 25 с той разницей, что 200 г продукта примера 13 (80 мас.% сополимера VI и 20 мас.% малеинового ангидрида, степень этерификации-25 экв.%) размешивая, смешивают с 133,3 г продукта взаимодействия Со,о (р) бис-оксиметилфенил метаплилового эфира с бутилфенсльно-формальдегидной смолой, имеющего 1,5 ок симетиловых группы и 1 аллиловую группу на моль, и затем с 2,0 эквивалентами триэтиламина на эквивалент кислоты. Полуают связующее, содержащее 60 мас.% нейтрализованно.го и этерифицированного продукта и 40 мас.% сшивающего агента. После добавления обессоленной воды до 2100 г водный состав толщиной 25 мкм наносят на фосфатированный цинком стальной лист при 20С и 220 В. После термообработки при 180°С в течение 35 х-шн получают сплошное покрытие, которое испытыйают указанным в табл.2;образом. В табл. 2 представлено образование пузьгрьков при опрыскивании солевым раствором (согласно стандар35 С, 35%-ный ту США АСТМ Б 117, раствор NaCI). П р и м е р 29. 306 г продуктя примера 8 смешивают с 54 г сшивающего ,агента примера 12 и 154,3 г диацетонового спирта и затем добавляют 41,35 г 15%-ного аммиака. Получают связующее, содержащее 85 мас.% нейтрализованного и этерифицированного продукта и 15 мас.% сшивающего агента, причем содержание органического растворителя составляет 42,9% от веса связующего. Связукнцее подвергают предварительной конденсации при в течение 4 ч, после чего его смешивают с 90 г тонкодисперсного талька, 14,4 г рутила и 3,6 г сажи. После размола смеси на трехвалковом станке добавляют 1,983 г обессоленной воды. Получаемый при этом состав для покрытия оставляют стоять при 40С в течение 48 ч и затем толщиной 25 мкм наносят на фосфатированный цинком стальной лист описанным Е примере 12 образом. Получаемое покрытие испытывают указанным в, табл.2 образом. При этом по истечении 1000 ч не наблю9

даются ни образование пузырьков и трещин, ни ухудшение адгезионной прочности. Коррозия со стороны внутренней поверхности покрытия составляет 1 мм (по истечении 750ч

П р и м е р 30. 360 г продукта примера 13 растворяют в 90 г этиягликоля и смешивают с 40 г сшивающего агента, полученного путе взаимодействия 390 г (1 моль) гексацисметоксиметиленамина (ГММ) с 204 г (2 моль) аллилового эфира этиленгликоля и 5Д г (0,5 моль) диэтиьпенгликбля при в при сутствии 0,05 мас.% НдРО до отщепления 96 г GHjOH и с 0,3 эквивалента триэтиламина на эквивалент кислоты. Получают связующее, содержаще 90 Mac.Z нейтрализованного и этерифицированного продукта и 10 мас.% сшивакадего агента, причем содержание органического растворителя составляет 22,5% от веса связующего.

Связукщее смешивают с 80 г тонкодисперсного талька, 36 г рутила и 4 г сажи и смесь размалывают на трехвалковом станке. После добавления 200 г обессоленной воды соста толщиной. 25 мкм наносят на фосфатированный цинком стальной лист при и 220 В. После термообработки при в течение 20 мин получают сплошное пokpытиe, которое испь1тывают указанным в табл.2 образом.

При этом по истечении 500 ч не наблюдаются ни образование пузырьков и трещин, ни ухудшение адгезионной прочности. Коррозия со стороны внутренней поверхности покрытия составляет 1 мм. Если вместо модифицированного ГММ применяют немодифицированный ГММ в качестве сшивающегс) агента, то получают покрытие, при котором коррозия со СТОРОНЫ внутренней поверхности составляет 1,4 мм.

П pi и м е р 31. Повторяют пример 16 с той разницей, что в качестве сшивающего агента применяют:

а) смолу, полученную взаимодействием 450 г ниэкомолекулярной торговой меламиново-фюрмальдегидной смолы, этерифицированной металолом и этанолом, с 1 моль монраллилового эфира триметиэтолпропана при в течение 2 ч в присутствии 0,1 мас.% монобутилфосфата

6749 0

б)смолу, полученную взаимодействием 1 моль диметилолэтиленовой мочевины с 2 моль моноаллилового эфира триметилолпропана при 70°С

5 в течение 2 ч с последующим взяимодействием полученного продукта с 2 моль гексаметоксиметилмеламина при

в)смолу, полученную взаимодейO ствием продукта 1 моль фенола,

2,6 моль формальдегида и 1 моль аЛилхлорида с 1 моль сложного аллилового эфира, диметилолпропио.новой кислоты при 1 tOC в течение 5 ч в 5 присутствии 0,1 мас.% щавелевой кислоты;

г)смешу, полученную взаимодействием 1 моль изофорондизоцианата

Q с 1 моль диаллиламина при 30°С, причем оставшиеся свободные изоцианат: ные группы блокируют 1100 экв.% моноэтилового эфира этиленгликоля при 60°С в присутствии 1 мае.% дилаурата

дибутил олова ,

; д) смолу,, полученную взаимодействием 3 моль гексаметилендиизоцианата с 1 молем триметилолпропана , и 2 моль аллршамина при 30°С, причем оставшиеся свободные изоцианатные группы блокируют фенолом при 60°С в присутствии 1 мас.% дипаурата дибутилолова;

е) смолу, полученную взаимодействием 2 моль изофорондиизоцианата с 1 моль диэтиленгликоля и 1 моль аллиламина при , причем оставшиеся свободные изоцианатные группы блокируют капролактамом при в при0 .сутствии 1 мас.% дилаурата дибутилолова.

Покрытие, которое сушат при 170С в течение 30 мин в случаях и и 5

5 при в течение 20 мин в случае 6 и при в течение 30 мин в случаях 1 и е испытывают указанным в табл.2 образом. При этом во всех случаях ч - е по истечении

0 750 ч не наблюдается образование пузырьков или трещин. Коррозия со стороны внутренней поверхности составляет 1 мм в случаях « -- в , 1,3 мм в случае г и 1,2 мм в случаях

5 5 И е .

Таким образом, изобретение позволяет улучшить защиту металлической поверхности.

Т а -б л и ц а t

СВЯЗУМЦЕЕ ВОДНОГО СОСТАВА ДЛЯ ПОКРЫТИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ, содержащее продукт взаимодействия 10-35 мас.% малеинового или итаконового. ангидрида и 6590 мас.% жидкого при полибутадиена или сополимера бутадиена, 1,3-пентадиена и изопрена при молярном соотношении 50:32:28 или пррвитого сополимера бутадиена, стирола и об-метилстирола при молярном соотношении 65:20:15, нейтрализованный и. этерифицйрованный спиртом до 10-70 эквивалентньгх fe пересчете на кислотное число и имеющий кислотное число 40-150 мг КОН/г, и сшивающий ;агент,выбранный из группы, состоящей из аминоформальдегидной,фёнолформальдегидной и блокированной изоцианатной смол, содержащей по меньшей мере одну реакционноспособную группу общей формулы -ClH -C CH-R% R где R и R одинаковы или различны и означают атом йодорода или метил, отличающееся тем, что, с целью улучшения защиты металлической поверхности, в качестве продук- та взаимодействия оно содержит продукт взаимодействия, этерифицйрованный спиртом общей формулы к -сн с-сн-(с1н)„-он СО R R Rс где R , Rg, Rj - одинаковы или раз личны и означают атом водорода или метилу R. - водород или С -Сд-00 О5 -алкил , п- О или 1, при следующем соотношении компо4; нентов, в пересчете на сухое вещество, ;о мас.%: . Продукт взаимодействия60-95 Сшивающий агент 5-40

В пересчете на кислотное число продукта взаимодействия

20

85:15

Таблица 2

1000/т О .

0,9

фенолформальдегидная смола примера 14J

После спрыскизання сразу же определяют пузырьки величиной 2 г и их число (м) . Оцевку пузырьков проводят по стандарту ФРГ-ДИН-53209-, коррозию (со стороны внутренней.поверхности лакового покрытия) определяют исходя из проведенного перед опытом разреза до металла-, по истечении 1000 ч число пузырьков м составляет 2-3, хорошая,

остаточная адгезия; . .

истечении 750 ч проявляется хрупкость, образуются трещины и значительно снижается адгезия,

Продолжение тяРл,2