Способ калориметрической калибровки устройства для дифференциального термического анализа Советский патент 1985 года по МПК G01N25/02 

Изобретение относится к физико-химическому анализу, а именно к технике количественного измерения параметров физико-химических превращений, например энтальпий, методом дифференциального термического анализа (ДТА). Количественные измерения в ДТА основаны на предварительной калориметрической калибровке устройства для ДТА. О калориметри ческой калибровке судят по калибровочному коэффициенту, который количественно отражае теплообмен исследуемого образца с нагревателем устройства для ДТА. Известен способ калориметрической калибровки с помощью дозированного теплового воздействия от электротеплопреобразователя (например, проволочной спирали), нагреваемого злектрическим импульсом тока и помещенного в держатель образца устройства для ДТА 1. Однако способ требует усложнения конструкции устройства для ДТА и не обеспечивает необходимую достоверность результатов из-за неточного соблюдения подобия процессов теплопередачи. Наиболее близким к предлагаемому является способ калориметрической калибровки .устройства для ДТА, заключающийся в нагрев с помощью нагревателя устройства для ДТА термоактивных образцов, помещенных в держатель, регистрации температуры держателя образца и разности температур между держате лем образца и держателем эталона. Калибро-. вочный коэффициент находят по следующей формуле в дискретные интервалы времени, соответствующие интервалам температуры регистра1хии термоэффектов

где К . - калибровочный коэффициент, ; - q - априорно известная величина удельного теплового эффекта реперного превращения образца ; - масса термоактивного реперного

образца, кг; Sffp - площадь термоэффекта реперного

превращения образца, к- с. По этому способу калибровка может быть проведена только в некоторых определенных узких интервалах температурного диапазона калибровки, соответствующих моментам времени, при которых в держателе образца при нагреве устройства достиганяся температу-55 ры процессов реперных термоактивньгх превращений. Вследствие этого необходимо проведение нескольких нагревов устройства для

е К - калибровочный коэффициент, --;

л Кс

TflS - текущая температура нагрева держателя образца с помещенным в него образцом. К;

Cgj(Tgp) - известная зависимость удельной истинной (дифференциальной ) теплоемкости индифферентного образца от температуры, - масса навески индифферентного

образца, кг;

Vj,g - текущая скорость нагрева держателя с индифферентным образцом к/с;

V - текущая скорость нагрева держателя образ1щ в отсутствии в нем образца, к/с; ДТА с различными образцами, помещенными в держатель образца и имеющими реперные превращения температурные интервалы которых распределены по диапазону нагрева устройства достаточно раономерно. Калибровочный коэффициент по этому способу в виде непрерывной функциональной зависимости, необходимой для использования, возможно представить только путем аппроксимации полученных дискретных значений коэффициента какимлибо математическим выражением, например полиномом 2. Однако способ характеризуется повыщенной трудоемкостью и недостаточной точностью получения калибровочного коэффициента. Цель изобретения - снижение трудоемкости и повыщение точности калориметрической калибровки. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу калориметрической калибровки устройства для ДТА, заключающемуся в нагреве образца, помещенного в держатель, и регистрации температуры держателя образца, а также разности температур между держателем образца и держателем эталона, калибровку осуществляют при двух стадиях нагрева, на первой из которых регистрируют температуру держателя образца, разность температур между держателями образца и эталона, а также скорость нагрева держателя образца при отсутствии в держателе образца, а на второй регистрируют скорость нагрева держателя образца в присутствии в держателе индифферентного образца с известной теплоемкостью, а калибровочный коэффициент находят по формуле (об об ATpg- - текущая разность температур между держателем образца и держателем эталона при нагреве индифферентного образца в держателе образца, к; ДТд - текущая разность температур между держателем образца и дер жателем эталона при нагреве в отсутствии образца в держател образца, к. Формула (2) получена из рещения системы уравнений, описыв.ающих теплообмен держателя эталона с нагревателем устройства для ДТА согласно общепринятой теории дифференциального термического анализа. По предлагаемому способу калибровочный коэффициент получен в виде непрерывной функциональной зависимости от текущей температуры нагрева держателя образца при использовании только одного образца во всем диапазоне температур калибровки, а не в виде отдельных дискретных значений, соот ветствующих моментам воздействия тепловых импульсов, которые создаются энергией элек трических импульсов .тока, воздействующих на электротеплопреобразователь, помеще1шый в держатель образца, или энтальпиями ряда реперных превращений термоактивных образцов, как в известных способах. Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Производят нагрев устройства для ДТА при отсутствии образца в держателе образца в диапазоне температур калибровки, регистри руя при этом текущие температуру и скорость нагрева держателя образца, а также разность температур между держателем образца и держателем эталона. Затем В держатель образца помещают индифферентный в диапазоне температур калибровки образец известной массы и с известной зависимостью истинной теплоемкости от температуры, производят нагрев устройства в диапазоне температур калибровки, регистрируя при этом текущие температуру, скорость нагрева держателя образца, разность температур между держателем образца и держателем эталона. Используя полученные экспериментальные данные, представляется возможность найти калибровочный коэффициент как непрерьшную функцию текущей температуры держателя образца в соответствии с формулой (2). Использование предлагаемого способа калориметрической калибровки устройства для ДТА по сравнению с известными способами повышает точность и снижает трудоемкость; повыщает долговечность работы устройства для ДТА за счет сокращения числа нагревов до двух, которые необходимы для осуществления калибровки; повыщает оперативность калибровки, так как она зависит от оперативности осуществления только двух нагревов, а калибровочную зависимость полученную по предлагаемому способу при одной скорости нагрева можно легко перемасштабировать на другие скорости нагрева; способствует унификации калориметрической калибровки устройств для ДТА; упрощается алгоритмизация и автоматизация исследований с помощью ЭВМ, так как в предлагаемом способе отсутствует сложная эвристическая операция по .ограничению площади термического эффекта, отвечающего термоактивному превращению.

СПОСОБ КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЙ КАЛИБЮВКИ УСТРОЙСТВА ДЛЯ ДИФФЕРЕЩИАЛЬНОГО ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА, заключающийся в нагреве образца, помещенного в держатель, и регистрации температуры держателя образца, а также разности температур между держателем образца и держателем эталона, отличающийся тем, что, с целью снижения трудоемкости и повыщения , точности калибровки, калибровку осуществляют при двух стадиях, нагрева, на первой из коTOpbix регистрируют температуру держате.чя образца, разность температур между держателями образца и зталона, а также скорость нагрева держателя образца при отсутствии в держателе образца , а на второй регистрируют скорость нагрева держателя образца в присутствии в держателе индифферентного образца с известной теплоемкостью, а калибровочный коэффициент находят по формуле (lo-5 oS К гоб где К - калибровочный козффициент Г об текущая температура нагрева держателя образца с помещенным в него образцом. К; сб о5 известная зависимость удельной истинной (дифференциальной) м теплоемкости индифферентного образца; от температуры образца; ffff- масса навески индифферентного образца; оБтекущая скорость нагрева держателя с индифферентным образцом; Voтекущая скорость нагрева держателя &0 образца в отсутствие в нем образ ца;, 00 00 uTjij - текущая разность температур между держателем образца и держателем зталона при нагреве индифферентного образца в жателе образца; йТ« текущая разность температур между держателем образца и держателем эталона при нагреве в отсутствие в держателе образца.