СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Советский патент 1970 года по МПК G03C1/53 

Изобретение .касается способа изготовления галогенидосереб.ряных фотографических материалов, в которых в качестве связующего в талогвпидосеребрЯ;Ных эмульсиях применяются гидрофильные сополимеры.

Известно, что в качестве связующего в фотографических галогенидосеребряных эмульсиях используется природная желатнна.

Известен также способ изготовления галогенидосеребряных фотографических эмульсий с применением в качестве связующего привитых сололймеров желатины с различными моиомерами акрилового ряда.

Цель изобретения - изготовление галогенидосеребряных фотографических материалов, содержащих галогенидосеребряную эмульсию, в .которой в качестве связующего содержатся нерастворимые в ъоде, но набухающие в «ей полимеры или сополимеры. Эта цель достигается тем, что галогенидосеребряный фотографический материал получают нанесенпем на подложку галогенидосеребряной фотографической эмульсии, содержащей в качестве связующего сополимер монометакрилата или акрилата двухатомного алифатического спирта, например этиленгликоля, Б смеси воды с не менее одним, смещивающимся с водой органическим растворителем.

растворимы в полярных, с.мещивающихся с водой растворителях, например алифатических спиртах, дпметплсульфоксиде, диметилформа.миде, и в водных смесях, например, вода- этанол, вода-метанол- глпцерин, вода--диметилформампд и т. д. Растворимость в этих растворителях и набухаемость в воде может быть изменена путем сополимеризации с некоторыми моноолефи«овыми мономерами. К

таким моно.мерам относятся, например, сложный виииловый и алКИловый эфиры, нитрилы 1ли амиды акриловой и метакриловой .кислот. Получаемый эффект определяется разновидностью мономера: так, напрпмер, акриламид и

метакрилампд повыщают набухаемость в воде, а прн использовании арплонитрила и метакрплонитрила получают, напротив, менее набухаемые сополимеры.

Кроме обычных сополимеров, могут .пр.именяться также привитые сополимеры, полученные прививанием .иолиолмоноакрилатов или метакрнлатов на желатину, крах.мал или .на сопол,имеры амида акриловой или метакриловой кислоты с акриловой или метакрпловой

кислотой или с ее низщими сложными эфцра.ми.

Если, например, этпленгликольмонометакрпoih M.Bi эГоа Я KoqiKdoaioed чюонооэоиэ i9Kd -91 внйхвгэж 01 XinuBLaM ки qiB&Handu IBL

Полученный таким путем привитой полимер хорошо растворяется ъ смесях, например ацетон-вода или вода-метанол-глицерин, и дает вязкие растворы, образующие иосле испареиия растворителя нрочцую эластичную .ирозрачную нленку. Глицерин может быть частично или нол-иостью заменен другимн малолетучими растворителями, на-нример этиленгликольмоиомет.иловым эфиром и т. д. Привитые нол.имеры этого вида хорошо совместимы с галогенидами серебра. Отиосительно небольшое количество желатины обеспечивает достаточную сенсибилизацию галогенида серебра. Такой слой является высокоароницаемым для ионов, так что процессы лроявлен«я :и фиксирования иротекают гладко ,и быстро.

Желатина прививается полностью, если используется не менее 50% гликольметакрилата на вес желатины. Перастворимая в воде фракция непривившейся желатины может быть удалена из реакционной смеси.

Светочувствительные материалы, согласно изобретекию, могут применяться .во всех областях фотографии, кинематографии или репродукций в негативном, позитивном или обратимом нроцессе для лленок, пластинок, бумаги; для черио-белой, а также цветной фотографии. Светочувствительные слои могут, использоваться и для других специальных целей, иапример в качестве рентгеновского материала, для изготовления репродукций и т. д.

Важнейшие свойства, которые можно изменить, следующие: коэффициент набухания в водных растворах дри различных величинах рН, устойчивость по отношению к повышенным температурам, проницаемость для различных веществ, пленкообразующие свойства, совместимость с галогенидами серебра и с различными добавками светочувствительного материала.

Водные смеси готовят ПО известным методам, причем обычно используются смещиваемые 1C водой и друг с другом растворители для различных сонолимеров или их Составных частей, В которых эти сополимеры хорошо растворяются.

Фотографические эмульсии, т. е. диснерсии галогенидов серебра в растворах вышеперечисленных полимеров или сополимеров, можио получить различными способами. Один «з спо.собов состоит в том, что осадок галогенида серебра сводят к минимальному необходимому количеству в растворе природной желатины, эмульсию подвергают созреванию, нагревают до 60°С и осадок центрифугируют от раствора желатины, после чего нромывают теплой дистиллированной водой, а затем отделенный галогенид серебра смещивают с раствором соответствующего полимерного иолиолмоноакрилата или метакрилата, например, несшитого этиленгликольметакрилата, в водном этаноле или ацетоне при добавлении малолетучего растворителя, например глицерина или диметилформамида. Онределяемая средним молекулярным весом и концентрацией полимера

вязкость должна выоираться так, чтобь галогеннд серебра преждевременно не выпал ii можно было получить равномерный слой.

Другой способ предусматр)вает приготовлепие осадка галогенида серебра в растворе желатины без центрифугироваиия. после чего добавляют иолиолмонометакрилат или акрилат и инициатор полимеризации. В растворе образуется привитый сополимер мономера на желатине.

Следующий способ COCTOJIT в том, что галотеннд серебра готовят иепосредствеипо в растворе нривитого на д.елати}1у сополимера полиолмопометакрилата или акрилата. Колпчество желатины выбирают таким образом, чтобы была обеспечена достаточная сенсибилизация. Количество сложного :1ол)юлмоноэфпра акриловой пли метакриловой к;.1слоты может при этом превышать 80%. В этом случае способ 1згото1вления аналогичен обычному способу получения слоев желатины за исключением растворителя, состоящего в данном случае из водной смеси с не менее одним оргач 1ческим, смешивающимся с водой растворителем. Полученную светочувствительную дисперсию галогенида серебра известным сиособом охлал-сдают, осаждают и отделяют твердую фазу, затем эмульсию разрезают, нромывают и разжижают и нагревают в соответствующей смеси. При этом дисперсия галогенида серебра в растворе желатины либо просто растворяется в растворе иолимерного полиолмоноакрплата или метакрплата или сначала растворяется ,в соответствующем растворе мономера, после чего начинается нривитая полимеризацпя. Необходимо применять такие смеси растворителей, Б которых желатина, а также добавленный или образующийся сополимер растворяются.

Если пр.именяются только полимерные полиолмоноакрилаты илп метакрилаты без добавления желатины, нужно известным спосо6ojM сенсибилизировать светочувствительный слой, например добавлением цпстина, цистеина, гистидина, метиоиина или пх олигомеров. или других веществ.

Светочувствительные слои, согласно изобретению, могут быть также сенсибилиЗИрованы добавлением известных сенсибилизаторов - красителей, например карбоцианинов, производных бензтпазола или бензеленазола плп других органических краснтелей.

Другой нуть повыщения светочувствительности :слоев, не содержащих иолиолмонометакрилатов или акрилатов, состоит в том, что часть свободных тндроксильных групп замещают группами SH, иричем могут быть использованы разлнчпые известные способы тиолирования, например обработка пятисериистым фосфором.

Если галогениды серебра осаждаются непосредственно в растворах полимеров или сополимеров полиолмонометакрилатов или акрилатов, то добавляют растворимую соль серебра и галогеноводород, а также галогенид в такмх растворителях, которые не осаждают растворешюго полимера или сополимера. Лучше всего применять для этого одинаковые водные смССИ растворителей, в которых ПОоТимер или соиолимер уже расторены. В отличие от водиых растворов, лривитые сополимеры желатины менее чувствительны, чем чистые полимеры полиолмоноэфира. Для ускорения растворения галогеноводороды или их щелочные соли можно непосредственно растворять в смеСях, в которых затем готовят полимер полполмоноэфи.ра или сополимер, с условием что при иолимеризацни будут применяться такие катализаторы, которые не реагируют с галогеноводородаМ:И, иапример бромистый или йодистый водород с перекисями или с сульфатами перекиси. В таких случаях можно нсиользовать такие инициаторы, как азобис-нзобутироиитрил, или проводить полимеризацию посредством ультрафиолетовых лучей с добавлением УФ-сеисибилнзаторов.

Важно не допустить иреждевременной коагуляцйи полимера, которая может наступить в том случае, еели малолетучая составляющая смеси растворителей является -плохим раствоРителем для полимерного вещества. Преждевременная коагуляция может вызвать непрозрачность слоя.

Пример 1. Получают -привитый поли.мер желатины с этиленгликольмонометакрилатом.

20 г фотожелатины растворяют в 100 мл смеси воды и глицерина (соотнощение объемов 1:1) .нри 60°С в трехгорлой колбе с обратным холодильником, мещалкой и кaиevтьнoй во.роикой, нагревают на водяной бане, затем постепенно добавляют 200 мл смеси этаиол- вода (3:1), после чего в течение 10 мин - 20 г этнленгликольмонометакрилата, содержащего 0,39% этиленгликольдиметакрилата, причем в гликольметакрнлате предварительно диспергируют 1 г перекиси дибензоила. Температуру новыщают до 80°С (до хинения реакционной смеси). Через 90-120 мин сополимеризацня заканчивается. Сополимеризацию можно проводить и цри более ннзкнх температурах, однако в этом случае она длится значительно дольще и реакционную смесь перемешивают механически, а не нри кипении.

Далее реакционную смесь выливают в холодную воду (10-кратное количество по объему) при интенсивном перемешивании, при этом привитый полимер осаждается в виде волокнистой разбухшей массы. Через 1 час осадок промывают водой. После промывки изб1)точную воду удаляют центрифугированием и влажную массу растворяют при 60°С в 250 мл смеси этанол-вода, причем учитывают содержание воды .в сополимере. Вес сополпмера 50 г, сухого вен1,ества 21 г. В раствор добавляют раствор 5 г бромистого калия, 0,2 г йодистого калия и 0,17 г хлористого натрня с 5 мл глицерпна в смеси этанол-вода (1: 1). Смещанный раствор слегка окрашивается йодом, дальнейшую обработку проводят в темноте.

Раствор 6 г азотнок11слого серебра добавляют .к 6 мл копцентрпрова)1ного водного раствора аммиака при 30%. и смесь перемешивают 2 мин. Эмульсию ьыл;1вают на обычный лпст фотобумагн, покрытый бa,pитoзьi t слоем. Слой сушат 2 час при 25°С. Поверхность слоя блестящая и гладкая. Светочувствительность соответствует сорту пр)1меняемо11 желатины: желатина «pro bacto дает Meiiee светочувствительные слои, чем зысококачесгвеипая фотожелатнна. Полученное изображение довольно мягкое. Проявлеп:1е и фпксир01за)1ие обычные. В обычном метолгидрохи ноновом проявителе изображение :1оявляется через ЗО сек и проявление заканчнвается через 90 сек.

Еще лучщпе результаты :1олучают. если эмульсию предварительно нейтрализуют при концентрированным водным раствором лимонной кислоты.

Пример 2. Привитый сополимер желатина-гликольмоиометакрилат получают по примеру 1, но берут 8 г ж-елатины на 32 .i.i этпленгликольметакрилата. Пр;1внтый соиолимер меньше разбухает в воде, чем сополимер, полученный в иримере 1, но лучше растворяется в смесях, нмеющих более высокое содержание органнческого растворителя, нанример этаиола или ацетона. Проницаемость -в водных растворах тем не менее очень высокая. Дальнейшую обработку ироводят аналогично примеру 1,но в качестве смесп применяют смесь вода - этанол - этилепгликольмоиоацетат (2:2:1).

Пример 3. 36 г этиленгликольмонометакрнлата того же качества, что и в примере 1, ирививают в условиях примера 1 на 4 г костиого клея. Привиты полимер иосле очистки осаждением имеет cBoiicTBa, подобные привитому сополимеру, пол чепному также, по с применением чистой желатины. Полученный соиоли.мер вследствие более низкого содержания протеина лучше растворяется в смесях с высоким содержанием органического, смешивающегося с водой растворителя, чем сополимер примера 1 и 2. Светочувствительность 1поке, чем светочувствительность иродуктов, полученных с фотожелатиной.

Пример 4. 20 г этиленгликольмоноакрилата, содержащего 0.5% соответствующего диакрилата, сополпмерпзуют с 2 акрплонитрпла с добавлепнем 0,2 г персульфата калия в отсутствие кислорода при 50°С и перемешива пин. Сополимер очищают осаждепием в десятикратно.м количестве холодпой воды и после цептрифугирования растворяют в смеси вода-этанол-этиленглпколь (соотношение 1:1:1). Затем добавляют упомянутый п нримере 1 раствор нюлочного галогенида и галогсиид серебра осаждают а темноте. Полученную суспензию медлеппо размешивают 30 мин нри 30°С, нейтрализуют когщентрнрованным водным раствором лимонной кислоты, осаждают вылнванием в холодную воду и промывают. Разбухший осадок центрифугируют и растворяют в смеси вода-этанол-этилеигликольмонометпловый эфир (3:3:1). Полученную светочувствительную эмульсию поливают на стеклянную иластнну, покрытую обычным нротивоореольным слоем. После просушки нластипу можно ирименять для ренроду-киин.

Пример 5. Повторяют нример 4. но применяют соиолнмер, состоящий из 20 г этиленгликольмонометакрилата, 5 г диэтиленгликольмономета1крилата и 3 г акриламида. Сополимер имеет большую о абухаемость в воде, чем сополимер нримера 4. Светочувствительный слой затем смешивают с формальдегидом.

П р и .м е р 6. 20 г этиленглнкольмонометакрилата, содержащего 0,3% соответствующего диметакрилата, полимеризуют в 100 г диметнлформамида ир.и добавлении 0,1% персульфата аммония и 0,4% диметиламииоэтилацетата (в расчете иа мономер) нрн 20°С. Раствор очищают осаждением в десятикратном количестве холодной воды, сильно набухщнй полимер центрифугируют и растворяют в 200 г смеси вода-этанол-глицерин (3:3:1). Затем добавляют 0,1 % тносемикарбазида (в расчете

на полимер) и раствор применяют для изготовлеипя светочувстБИте.чьиого слоя ПО .пример 1. Полученную б магу можно пршгеиять для ренродукцнй.

Предмет н з о б р е т е i; и я

1.Способ изготовления галогенидосеребряны фотографическ} х материалов нанесеннем

на одложку галогенидосеребряной фотографнческой эмульсии, содержащей связующее. отличающийся тем, что в качестве связуюидего нрнменяют соиолнмер монометакрилата iKTii акрнлата двухато.много алифатического спирта, напрпмер, этнленгликоля, в смеси воды с не менее одним, смешивающимся с водой органическим раствор1ггелем.

2.Способ ПО н. 1, отличающийся тем, что У качестве связуюндего применяют сополнмер

желатины с этиленглнкольмономета1 рплатом.

3.Снособ но нп. 1 п 2. отличающийся тем, что нрнменяют смесь воды с не менее одппм легколетучим растворителем и с ие менее малолст чнм растворителем.