Способ получения привитых сополимеров Советский патент 1980 года по МПК C08F289/00 

, 1 . . Изобретение относится к области получения привитых сополимеров виниловых мономеров с дубителями, которы могут быть использованы в качестве препарата, обладающего одновременно свойствами наполнителя и дубителя хромовых кож. Известен способ получения привитых сополимеров для наполнения Кб- жи путем радикальной полимеризации акрилового мономера или его смеси со стиролом в водной среде в присутствии естественник дубителей 1) При этом недостаточно высока стё пень конверсии мономеров, а следова тельно высока концентрация остаточного мономера в полимерном продукте а также необходимо использовать дефицитные и дорогие естественные дубяц ие вещества (экстракты дуба, ивы каштана, ели). Кроме того, в образующихся полимерных продуктах содержание танидрв достигает лишь 61-64%, что ухудшает наполнякадую сп собность сополимеров и эти препараты обеспечивают снижение влагопогло ния кожи только на 2% (с 19 до 17%) что ухудшает наполняющую способность сополимеров. Целью изобретения является устранение указанных недостатков, повышение наполняющей способности сополимеров . Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения полимерных продуктов путем радикальной полимеризации акриловых мономеров или их смеси со стиролом в водной среде в присутствии дуб51щих веществ в качестве дубящих веществ используют синтетические дубители. в качестве синтетических дубителей могут.быть использованы, например, промышленные дубители типа лигнофенольных сульфосинтанов: дубитель СПС - продукт диспергирования в лигносульфоновых кадслотах (ЛСК) лигнофенольной смолы, дубитель №3 продукт диспергирования фенолформальдёгидной смолы в ЛСК, дубитель №1 продукт с диспергирования диоксидифенилсульфоновой смолы в ЛСК. В Качестве мономеров Mbfyt быть использованы акриловая и метакриловая кислоты, их эфиры и смеси этих мономеров со стиролом. В качестве инициатора целесообразно использовать перекись водорода или: гидроперекись кумола. Процесс следует проводить

при рН не выше 4, сростом рН снижается конверсия мойОйе Уа.

Такой способ приводит к получени привитых сополимеров с высокой степенью конверсии мономеров, что исклчает необходимость проведения дополнительной операции удаления остаточного мономера, и с более высоким содержанием танидов.

Полученные продукты представляют собой водные дисперсии светло-коричневого цвета, неограниченно сме.шивающиеся с водой, устойчивые в широком интервале рН и при хранении

При обработке хромовой кожи полученными продуктами (после крашения и жирования кож) ванна.полностью отрабатывается после 30 мин вращения барабана, продукт хорошо проникает в кожу. Расход его 3-4% от веса строганого полуфабриката в расчете на сухое вещество, жидкостной коэффициент 2, тёйпёра тУр а: 60-65 С.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 100 мае.ч. .25%-ного раствора синтетического дубителя СПС, имеющего рН 3-4, и 30 мае.ч. метилового эфира акриловой кислоты. Смесь при перемешивании нагревают до 55-бОС и загружают.10 мае.ч. 10%-ной перекиси водорода. Температура в реакторе самопроизвольно возрастает до 80-85 С, после чего реакционную смесь нагревают до 95-97с и выдерживают при перемешивании в течении 30-40 мин. Конверсия мономера 99%. Образуется водная сополимерная дисперсия, неограниченно смешивающаяся с водой.

Пример 2.В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 100 мае.ч. 25%ного раствора синтетического дубителя СПС, имеющего рН 3-4, 12,5 мае бутилового эфира акриловой кислоты и 12,5 мае.ч. бутилового эфира метакриловой кислоты. Смесь при перемешивании нагревают до 55-60 С. и загружают 10 мае.ч. 10%-ной перекиеи водорода. Температура в реакторе самопроизвольно возрастает до 7580С, поеле чего реакционную смесь нагревают до 95-97°С и вьщерживают при перёмешив ании 30-40 мин. Конверсия мономеров 98%. Образуется водная сополимерная дисперсия, неограниченно смешивающаяся с водой.

Пример 3. В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, .загружают 100 мае.ч. 25%-ног раствора синтетического дубителя 3, имеющего рН 3-4, и 30 мае.ч. метилового эфира акриловой кислоты. Смесь при перемешивании на1грёвают до 55-60°С и .загружают 10 мае.ч. 10%-ной перекиси водорода. Температура в реакторе самопроизвольно

возрастает до 80-85°С,.после чего . реакционную смесь нагревают до 9597С и выдерживают при перемешивании .в течение 30-40 мин. Конверсия мономера 99%. Образуется водная сополимерная дисперсия, неограниченно смешивающаяся с водой.

Пример 4. В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 100 мае.ч. 25%-ного раствора синтетического ду бтеля СПС, имеющего рН 3-4, 25 мае.ч. ,метилового эфира акриловойкислоты и 5мае.ч. етирола. Смесь при перемешивании нагревают до 55-. и загружают 10 мае.ч. 10%-нрй перекиси водорода. Температура в реакторе самопроизвольно возрастает до 75-80 поеле чего реакционную смесь нагревают до 95-97с и вьвдерживают при перемешивании в течение 30-40 мин. Конверсия мономеров 98%. Образуется водная сополимерная дисперсия, неограниченно смешивающаяся с водой.

Пример 5. В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 100 мае.ч. 25%-ного раетвора синтетического дубителя № 1, имеющего рН 3-4, и 30 мае.ч. метилового эфира метакриловой кислоты. Смесь при перемешивании нагревают до 55-60 С и загружают 10 мае.ч. 10%-ной перекиеи водорода {или гидроперекись кумола)..Температура в реакторе самопроизвольцо возрастает до 75-80°С, после чего реакционную емееь нагревают до 95-97С и, выдерживают при перемешивании 30-40 мин. Конверсия мономера 98%. Образуется водная сополимерная дисперсия, неограниченно смешивающаяся с водой.

Пример 6. В реактор загружают 100 мае.ч. 25%-ного раетв-ора синтетического дубителя №3, имеющего рН 3,4,5 мае.ч. метакриловой кислоты и 25 мае.ч. ее метилового эфира. Смесь при перемешивании нагревают до 55-60°с и загружают 10 мае.ч. 10%-ной перекиси водорода. Температура в реакторе самопроизвольно возрастает до 75-80°С, после чего реакционную емееь нагревают до 95,-97°С и выдерживают при перемешивании. 3040 мин. Конверсия мономеров 98%.

Образование привитых сополимеров подтверждено результатами избирательной экстракции акриловых гомополи;меров йЭ пленок продуктов реакции в аппарате Сокслета. Степень прививки еоетавляла 15-40% от массы дубителя, эффективность прививки 25-40% от образовавшегося акрилового полимера при конверсии мономера 98-99%.

Конверсию мономеров и количество оетаточного мономера определяли бромид-броматным методом, влагопоглощение кожи - по количеетву влаги, поглснденной за 72 ч образцом исследуемой кожи, помещенным в эксикатор с влажностью 84% при 22-24°С.

Полученные данные приведены в таблице.

1 2

14,514

66 69

Влагопоглсяцение кожи, полученной с использованием исходного дубителя, составляет 19%.

Из таблицы видно, что предлагаемый способ обеспечивает получение продуктов с гораздо меньшим количествой остаточного мономера, что исключает дополнительную операцию по его удалению, и с более высоки У1 содержанием танидов. Из приведенных данных также следует, что, если образец кожи, полученный с применением известного продукта, поглощает на 2% влаги меньше, чем образец полученный с использованием исходного дубителя (снижение с 19% до 17%), то образщдкожи, полученные с использованием предлагаемых привитых сополи1меров, поглощают на 4,5-5% влаги гленьше (снижение до 14,5-14%), т.е. являются более йодостойкими.

6-10

5К

17

14,5

61-64

67

Формула изобретения

Способ получения привитых сополимеров путем радикальной полимеризации акриловых мономеров или смеси акриловых мономеров со стиролом в водной среде в присутствии дубящих веществ, отличающийся тем, что, с целью повышения наполнйняцей способности сополимеров, в качестве дубящих веществ ийпользуют синтетические дубители.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 477163, кл. С 08 F 289/00, 1972 (прототип).