СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОЭФИРОВ СУЛЬФОЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ И ОКСИПРОПИЛИРОВАННЫХ СПИРТОВ Советский патент 1997 года по МПК C07C309/70 G03C1/00 

Изобретение относится к способу получения новых моноэфиров сульфоянтарной кислоты и оксипропилированных спиртов общей формулы I

где k 2,4-диэтилоктил или цетил,
m 2, 4, 6, 8, 10,
которые могут найти применение в качестве заменителей желатина в процессах синтеза бромсеребряных фотографических эмульсий, чувствительных к ультрафиолетовому излучению.

В качестве заменителя желатины применяются различные поверхностно-активные соединения (ПАВ), в частности натриевая соль ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты, которую получают известным методом взаимодействием 2-этилгексилового спирта с малеиновым ангидридом с последующим сульфированием водным раствором сульфита натрия [1]
Однако указанный заменитель обладает рядом недостатков, главным из которых является возрастание вязкости эмульсии под его влиянием. Это требует разбавления эмульсии водой перед нанесением ее на подложку, что ухудшает устойчивость системы и приводит к вуалированию фотослоев, особенно в процессе хранения. Другой недостаток известного ПАВ его плохая растворимость (известное соединение растворяется при температуре около 100^oC), что усложняет технологию изготовления фотографических эмульсий и обусловливает чрезмерно длительное фиксирование слоев, содержащих эти ПАВ.

Целью изобретения является разработка способа получения новых ПАВ, для галогенсеребряных фотографических эмульсий, не имеющих указанных недостатков.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения новых моноэфиров сульфоянтарной кислоты и оксипропилированных спиртов формулы I, заключающимся в оксипропилировании алифатических спиртов, в частности изододецилового или цетилового, окисью пропилена в присутствии едкого кали при температуре 140 160^oC с последующей обработкой полученных полиоксипропилегликолевых эфиров малеиновым ангидридом при температуре 95 - 100^oC и дальнейшей обработкой реакционной массы водным раствором сульфита натрия в среде этанола при кипячении.

Новые соединения формулы I не являются индивидуальными соединениями, так как исходные полипропиленгликолевые эфиры спиртов представляют собой смеси полимергомологов, вследствие этого и соединения I также являются смесью полимергомологов, структура которых ниже подтверждается данными функционального анализа.

Полученные соединения формулы I в виде водных 40 55%-ных растворов представляют собой прозрачные желтоватые жидкости; их применяют в количестве 0,1 0,4 г/г желатина.

Пример 1.

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 л помещают 162,7 г(0,87 г-моль) 2,4-диэтилоктилового спирта и 0,8 г едкого кали. Автоклав закрывают, продувают азотом и нагревают до 120^oC. При этой температуре в автоклаве начинают подавать из мерника окись пропилена так, чтобы температура в реакционной массе не повышалась выше 160^oC. Всего прибавляют 510,6 г(8,7 г-моль) окиси пропилена. Получают 670 г (выход 99,5% от теоретического) декаоксипропиленгликолевого эфира 2,4-диэтилоктилового спирта (R C₁₂H₂₅, m 10) в виде светло-желтой подвижной жидкости, средняя молекулярная масса 766,8; гидроксильное число найдено 82,7 мг КОН/г, расчетное 73,2 мг КОН/г.

В круглодонную колбу с мешалкой, термометром, обратным холодильником помещают 153,2 г (0,199 г/моль) полученного полиоксипропиленгликолевого эфира 2,4-диэтилоктанола-1, 20,0 г (0,203 г-моль) малеинового ангидрида и нагревают массу в течение 5 ч при температуре 95 100^oC. Кислотное число реакционной массы достигает значения 70,0 мг КОН/г (расчетное число 64,9 мг КОН/г для 2,4-диэтилоктилдекаоксипропиленгликолевого эфира малеиновой кислоты).

Реакционную массу охлаждают, добавляют раствор 26,6 г (0,203 г-моль) сульфита натрия в 100 г воды и 50 г этилового спирта. Реакционную массу нагревают до кипения (83 84^oC) и размешивают до достижения величины остаточного сульфита натрия 0,4% (в течение 5 ч). После этого массу охлаждают, фильтруют и анализируют. Полученный водно-спиртовой раствор 2,4-диэтилоктилдекаоксипропиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты представляют собой светло-желтую прозрачную жидкость с числом омыления 30,8 мг КОН/г (расчетное 56,6 мг КОН/г), что соответствует 54,4% основного вещества. Выход 349,8 г (9,5% от теоретического).

Пример 2. В условиях примера 1 из 244,9 г (1,32 г-моль) 2,4-диэтилоктанола-1 и 153,2 г (2,63 г-моль) окиси пропилена в присутствии 1,2 г едкого кали получают 397 г диоксипропиленгликолевого эфира 2,4-диэтилоктилового спирта (R C₁₂H₂₅, m 2) в виде светло-желтой жидкости со средней молекулярной массой 302,1; гидроксильным числом 180,7 мг КОН/г (расчетное 185,7 мг КОН/г).

Из 100 г (0,33 г-моль) полученного эфира, 33,2 г (0,337 г-моль) малеинового ангидрида, раствора 44,2 г (0,337 г-моль) сульфита натрия в 120 г воды с добавлением 60 г этилового спирта получают водно-спиртовой раствор 2,4-диэтилоктилдиоксипропиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты в виде светложелтой прозрачной жидкости с числом омыления 49,5 мг КОН/г (расчетное 106,6 мг КОН/г), что соответствует 46,4% основного вещества. Выход от теории 95,5% (357,4 г).

Примеры 3 5. В условиях примера 1 (конкретные условия синтеза в табл. 1) получают 2,4-диэтилоктилтетра-, 2,4-диэтилоктилгекса-2,4-диэтилоктилоктапропиленгликолевые эфиры сульфоянтарной кислоты.

Примеры 6 10. В условиях примера 1 (конкретные условия синтеза в табл. 1) получают цетилди-, цетилтетра-, цетилгекса-, цетилокта-, цетилдекапропиленгликолевые эфиры сульфоянтарной кислоты.

Эти соединения хорошо совмещаются с желатином, что характеризовалось величиной вязкости смеси водных растворов желатина и соединений I и повышенной гидрофобностью, на что указывает снижение набухаемости желатиновых слоев, полученных из растворов желатин ПАВ.

Пример 11 (контрольный). Физическое созревание эмульсий с размером микрокристаллов 0,7 и 1,3 мкм, чувствительных к ультрафиолетовому излучению, проводят по аммиачному способу.

Выделение твердой фазы галогенида серебра осуществляют химическим способом с помощью децилсульфата натрия в кислой среде при pH 4,7.

Диспергирование эмульсий проводят обычным способом в две стадии: на первой осадок диспергируют в воде, на второй в присутствии желатина и ПАВ (натриевой соли ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты ПАВ-1, которое берут в количестве 0,3 г/г желатина).

Химическое созревание осуществляют в присутствии обычных сенсибилизаторов (тиосульфата натрия, роданистого золота и роданистого калия).

Перед нанесением эмульсий на подложку вводят обычные поливные добавки (стабилизатор, пластификатор, дубитель). Полив производят на триацетатную основу.

Полученные бромсеребряные материалы экспонируют УФ-излучением с помощью спектрографа ИСП-30, проявляют в проявителе Д-19 (метол 2,2 г/л, гидрохинон 8,8 г/л, сульфит натрия б/в 96 г/л, сода б/в 48 г/л, бромистый калий 5,0 г/л) в течение 6 мин при температуре 18 20^oC и фиксируют в растворе следующего состава: тиосульфат натрия (кристаллический) 300 г/л, метабисульфит калия 10 г/л.

Характеристики физических и фотографических свойств бромсеребряного материала, изготовленного с применением полученной эмульсии, приведены в табл. 2.

Пример 12. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 11, но перед повторным диспергированием в эмульсию вводят динатриевую соль эфира сульфоянтарной кислоты и оксипропилированного изододецилового спирта со степенью оксипропилирования 2 (ПАВ-II) в количестве 0,3 г/г желатина.

Характеристики физических и фотографических свойств бромсеребряного материала, изготовленного с применением полученной эмульсии, приведены в табл. 2.

Пример 13. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 11, но перед повторным диспергированием в эмульсию вводят натриевую соль эфира сульфоянтарной кислоты и оксипропилированного изододецилового спирта со степенью оксипропилирования 4 (ПАВ-III) в количестве 0,3 г/г желатина.

Характеристики физических и фотографических свойств бромсеребряного материала, полученного с применением изготовленной эмульсии, приведены в табл. 2.

Пример 14.

Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 14, но перед повторным диспергированием в эмульсию вводят динатриевую соль эфира сульфоянтарной кислоты и оксипропилированного изододецилового спирта со степенью оксипропилирования 6 (ПАВ-IV) в количестве 0,3 г/г желатина.

Характеристики физических и фотографических свойств бромсеребряного материала, полученного с применением изготовленной эмульсии, приведены в табл. 2.

Пример 15. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 11, но перед повторным диспергированием в эмульсию вводят динатриевую соль эфира сульфоянтарной кислоты и оксипропилированного изододецилового спирта со степенью оксипропилирования 8 (ПАВ-Y) в количестве 0,3 г/г желатина.

Характеристики физических и фотографических свойств бромсеребряного материала, полученного с применением изготовленной эмульсии, приведены в табл. 2.

Пример 16. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 11, но перед повторным диспергированием в эмульсию вводят динатриевую соль эфира сульфоянтарной кислоты и оксипропилированного изододецилового спирта со степенью оксипропилирования 10 (ПАВ-VI) в количестве 0,3 г/л желатина.

Характеристики физических и фотографических свойств бромсеребряного материала, полученного с применением изготовленной эмульсии, приведены в табл. 2.

Пример 17. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 11, но перед повторным диспергированием в эмульсию вводят динатриевую соль эфира сульфоянтарной кислоты и оксипропилированного изододецилового спирта со степенью оксипропилирования 4 (ПАВ-III) в количестве 0,4 г/г желатина.

Характеристики физических и фотографических свойств бромсеребряного материала, полученного с применением изготовленной эмульсии, приведены в табл. 2.

Пример 18. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 11, но перед повторным диспергированием в эмульсию вводят динатриевую соль сульфоянтарной кислоты и оксипропилированного изододецилового спирта со степенью оксипропилирования 8 (ПАВ-V) в количестве 0,1 г/г желатина.

Характеристики физических и фотографических свойств бромсеребряного материала, полученного с применением изготовленной эмульсии, приведены в табл. 2.

Пример 20. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 19, но перед повторным диспергированием в эмульсию вводят натриевую соль эфира сульфоянтарной кислоты и оксипропилированного цетилового спирта со степенью оксипропилирования 4 (ПАВ-VIII) в количестве 0,3 г/г желатина.

Характеристики физических и фотографических свойств бромсеребряного материала, полученного с применением изготовленной эмульсии, приведены в табл. 2.

Пример 21. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 19, но перед повторным диспергированием в эмульсию вводят натриевую соль сульфоянтарной кислоты и оксипропилированного цетилового спирта со степенью оксипропилирования 6 (ПАВ-IX) в количестве 0,3 г/г желатина.

Характеристики физических и фотографических свойств бромсеребрянного материал, полученного с применением изготовленной эмульсии, приведены в табл. 2.

Пример 22.

Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 19, но перед повторным диспергированием в эмульсию вводят натриевую соль сульфоянтарной кислоты и оксипропилированного цетилового спирта со степенью оксипропилирования 8 (ПАВ-Х) в количестве 0,3 г/г желатина.

Характеристики физических и фотографических свойств бромсеребряного материала, полученного с применением изготовленной эмульсии, приведены в табл. 2.

Пример 23. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 19 но перед повторным диспергированием в эмульсию вводят натриевую соль эфира сульфоянтарной кислоты и оксипропилированного цетилового спирта со степенью оксипропилирования 10 (ПАВ-XI) в количестве 0,3 г/г желатина.

Характеристики физических и фотографических свойств бромсеребряного материала, полученного с применением изготовленной эмульсии, приведены в табл. 2.

Пример 24. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 19, но перед повторным диспергированием в эмульсию вводят натриевую соль эфира сульфоянтарной кислоты и оксипропилированного цетилового спирта со степенью оксипропилирования 2 (ПАВ-VII) в количестве 0,4 г/г желатина.

Характеристики физических и фотографических свойств бромсеребряного материала, полученного с применением изготовленной эмульсии, приведены в табл. 2.

Пример 25. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 19, но перед повторным диспергированием в эмульсию вводят натриевую соль эфира сульфоянтарной кислоты и оксипропилированного цетилового спирта со степенью оксипропилирования 10 (ПАВ-XI) в количестве 0,1 г/г желатина.

Характеристики физических и фотографических свойств бромсеребряного материала, полученного с применением изготовленной эмульсии, приведены в табл. 2.

Пример 26. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 19, но перед повторным диспергированием в эмульсию вводят натриевую соль эфира сульфоянтарной кислоты и оксипропилированного цетилового спирта со степенью оксипропилирования 8 (ПАВ-X) в количестве 0,2 г/г желатина.

Характеристики физических и фотографических свойств бромсеребряного материала, полученного с применением изготовленной эмульсии, приведены в табл. 2.

Из данных табл. 2 следует, что применение в качестве частичных заменителей желатина в УФ-эмульсиях моноэфиров сульфоянтарной кислоты и оксипропилированных высших алифатических спиртов формулы I позволяет увеличить по сравнению с аналогом по назначению вуалестойкость УФ-пленок, сократить в 2 4 раза продолжительность фиксирования слоев и упростить технологию их изготовления за счет исключения или уменьшения разбавления эмульсии перед поливом на подложку, вследствие меньшей величины вязкости по сравнению с известным способом, а также хорошей растворимости, так как для растворения заявляемых ПАВ не требуется нагревания растворов.

Таким образом, соединения формулы I, полученные по описываемому способу, могут быть использованы в качестве частичных заменителей желатина в галогенсеребряных фотографических эмульсиях, применяемых в производстве фотоматериалов для регистрации ультрафиолетового излучения.

Способ получения моноэфиров сульфоянтарной кислоты и оксипропилированных спиртов общей формулы

где R - 2,4-диэтилоктил или цетил;
m = 2, 4, 6, 8, 10,
отличающийся тем, что изо-додециловый или цетиловый спирт подвергают обработке окисью пропилена в присутствии гидроокиси калия при температуре 140 - 160^oС, полученный полиоксипропиленгликолевый эфир подвергают взаимодействию с малеиновым ангидридом при температуре 95 - 100^oС с последующей обработкой реакционной массы водным раствором сульфита натрия в среде этанола при кипячении.

Способ получения моноэфиров сульфоянтарной кислоты и оксипропилированных спиртов общей формулы

где R 2,4-диэтилоктил или цетил;
m 2, 4, 6, 8, 10,
отличающийся тем, что изо-додециловый или цетиловый спирт подвергают обработке окисью пропилена в присутствии гидроокиси калия при температуре 140 160^oС, полученный полиоксипропиленгликолевый эфир подвергают взаимодействию с малеиновым ангидридом при температуре 95 100^oС с последующей обработкой реакционной массы водным раствором сульфита натрия в среде этанола при кипячении.