Кобальтицинийсодержащие сополимеры как термостойкие иониты Советский патент 1985 года по МПК C08F212/14 C08F8/42 

Изобретение относится к новым кобальтицинийсодержащим поли

мерам общей формулы где Х в ОН или С, m:п:C:k 2:(17-38):(48-76)г(5-12), которые обладдют свойствами сильноосновных анионитов с повышенной термостойкостью . Синтез почти всех известных кобальтицинийсодержащих полимеров, о6ладамщих ионообменными свойствами, основывается на использовании в качестве кобальтицинийсодержащей компоненты гексафторфосфата 1,1 -диаце тилкобальтициния. Известны кoбahьтиlщнийcoдepжaщиe полимеры, получаемые реакцией поликонденсации 1,1-диацетилкобальтициния с олигофениленом Cl 1 или ацетшш рованным полистиролом С23 с ионообменной емкостью 0,27-0,90 мг-экв/г из нейтрального раствора, но обладающие низкой термостойкостью; при за 72 ч образцы полимеров в ,ОН-форме теряют 60-80% от полной емт кости,.- . Из.весгны также термостойкие кобальтицинийсодержащие полимеры на ос нове гексафторфосфата 1,1-диацетил. кобальтициния и ацетофенона с ионообменной емкостью 0,72-1,27 мг-зкй/г из нейтрального раствора Сз. Недостатком этих полимеров является получение их в виде мелкодисперсного порошка, что затрудняет использование в качестве ионообменного материала без дополнительной грануляции и ухудшает ионообменные свойства (низкая набухаемость в воде, коэффициент влагоемкости, К«дйО,1 г« HjO/г.ационита). Кроме того,-использование в качестве кобальтициниевой компоненты гексафторфосфата 1,1 диацетйлкобальтициния делает метод синтеза полимера нетехнологичным. Гексафторфосфат 1,1 -диацетйлкобальтициния получают как один из продуктов окисления бромида 1,1 -диэтилкобапьтициния. Последний получают прямым четырехстадийным синтезом из циклопентадиенида натрия, бромистого этила и соли кобальта. Целью изобретения является синтёа термостойких ионитов с повышенной механической прочностью, набухаемостью, козффи1щентом влагоемкости. Поставленная цель достигается указанной структурой сополимера, котбрый получают взаимодействием иодметилированного сополимера стирола (2% дав) с кобальтоценом с последующей обработкой продукта серной кислотой по реакции

4NH2$Oi4

1145023

СНг-СН-С rig СН.

СНгЛ) Использование в качестве исходных соединений кобальтоцена, который получают технологически доступным сйособом, и коммерческого полистирола позволяет упростить технологию синтеза. Новые кобальтицинийсодержащие полимеры получают с выходом 70-76%. Со держание кобальта 16,1-9,45%. Ионообменная емкость из нейтрального раствора (рН 7;5) составляет 0,770,80 мг-экв/г.Теоретическая ионообменная емкость 1,99-2,05 мг-экв/г. Коэффициент влагоемкости в Св-форме 0,90 r HjO/r. анионита. Пример иодметилированного сополимера стирола с дивинилбензолом (содержание иода 50,91%) запитого трехкратным по объему количеством дихлорэтана (ДХЭ), приливают раствор 1,54 г кобальтоцена в 150 мл ДХЭ при в атмосфере аргона. Реакционную массу ввдерживают при этой температуре 5 ч. Затем удаляют ДХЭ, сополимер несколько раз проьшвают те рагидрофураном (ТГФ), заливают одним Ьбъёмом ТГФ и оставляют на 1 ч при « 4натной температуре. К набухшему сополимеру при добавляют двухкратный по объему раствор в ТГФ и оставляют на сутки при этой температуре. Полученный продукт последовательно промывают ТГФ, водой и переводят в ОН-форму обработкой IN раствором

J.Z

Со, %

Пример, МаОН. Выход полимера после высушивания в вакууме 70,2%. Ионообменная емкость образца из нейтрального раствора (рН 7,5) составляет 0,77 мг-экв/г. Содержание кобальта 11,8%. П р-и м е р 2. Синтез проводят аналогично примеру 1, но реакцию с 4NHjSO ведут при . Выход 69,1%. Содержание кобальта 9,45%. Ионообмен-. ная емкость образца из нейтрального раствора (рН 7,6) 0,80 мг-экв/г. Коэффициент влагоемкости в С1-форме, К( , равен 0,90 г-Н О/г-анионита. 06разец в ОН-форме не теряет своей , емкости после термолиза при в течение 72 ч. Пример 3. Синтез проводят аналогично примеру 2, увеличив продолжительность реакции с 4NHjS 0 до 48 ч. Выход 76,12%. Содержание кобальта 16,1%. Ионообменная емкость образца из нейтрального раствора составляет 0,79 мг-экв/г. Коэффициент влагоемкости в ОН-форме, KQU, равен 0,52 r«H,jO/r анионита. Соотношение звеньев в сополимере установлено по процентному содержанию Со и J , определенных методом рентгенофлюоресцентного анализа .и данных элементного анализа на С и В таблице приведены данные на основании крайних значений кобальта и иода (пример 2 и 3);

Полученные сополимеры в ОН-форме представляют, собой гранулы коричневого цвета, которые хранятся в набутсшем состоянии под слоем воды без изменения свойств неограниченное время. Ионообменная емкость сост вляет 0,77-0,80 и сохраняется при прогреве сополимеров при в течение 72 ч. Коэффициент влагоемкости этих сополимеров в 5-9 раз выше коэффициента влагоемкости известного З .

Полученный кобальтициний, содержащий сополимер, рассчитан на применение как ионообменн}11й материал в системе водоочистки на атомных водяныхреакторах, где продолжителбность работы анионитов определяется их термостойкостью. Кроме того, из этих соединений можно готовить термостойкие ионообменные мембраны для специальных промьшшенных целей| когдаглавным фактором работы мембраны является продолжительность работы, обусловленная их термостой остью.

Применяемые для этих целей аниониты АВ-17-8 чс (ГОСТ-20302-74) в СН-форме fepяют 70-80% своей емкости (е 3,0-3, ) при 125С за .трое суток .

t Предлагаемый ионит при за трое суток не теряет своей емкости.

Кобальтицинийсодержащие сополимеры формулы как Р colQ термостойкие иониты.