Кобальтсодержащие сополимеры стирола и дивинилбензола в качестве катализатора циклотримеризации Советский патент 1983 года по МПК C08F212/36 C08F8/42 B01J31/16 

4 ч|

CD Изобретение относится к новым элементоорганическим полимерам, ко кретно к сополимерам стирола и дивинилбензола, содержащим в качеств боковых заместителей JT-комплекс к бальта, а именно (j -циклопентадиен ) , (; -циклопентадиенил) кобальт. Сополимеры могут быть использованы в качестве технологического катализатора процессов циклотример зации и полициклотримеризации ацет лена и ацетонитрила и их производных . Известны также кобальтицинийсодержащие полимеры. Cl J, полученные на основе олигофенилена (ацефена), вводимого в реакцию полициклоконденсации с гексафторфосфатом 1,1 -диацетилкобальтициния . Содержание кобальта в этих полимерах составляет 0,79-1,54 ммоль Со на 1 г полимера. , Известны сополимеры стирола с дивинилбензолом, содержащие в качестве бокового заместителя ( лопентадиенил )дикарбонилкобальт 4-СН,- QH снг-х со(со)5 Содержание кобальта- в этом сопо лимере составляет 0,26-0,32 ммоль .Со fia 1 г полимера. Недостатками известных кобальтсо держащих полимеров являются низкое содержание кобальта в полимере, от сутствие каталитических свойств в процессах циклотримеризации, а такж технологические трудности их получе ния - многостадийность и сложность получения исходных веществ. Повышен содержания .кобальта в полимере необходимо для усиления каталитически свойств полимера, так как кобальт в (-комплексе является каталитическим реакционным центром процесса циклотримеризации. В связи с этим повышение содержания кобальта в полимер применяемом в Качестве катализатора приводит к снижению его расходных коэффициентов. Целью изобретения являются полимеры с высоким содержанием кобальта обладаквдие каталитической активностью в реакциях циклотримеризации. Для достижения, цели предложены кобальтсодержаадие . сополимеры стирс ла и дивинилбензола общей формулы:cH2 aii-rn-fcH2-cR cHe-cH ф (о)(о) гCHzD -CHj-CHiCo/olв качестве катализатора циклотримеризации. Кобальтсодержащие сополимеры получают путем обработки иодметилированного сополимера стирола с дивинилбензолом (2%) кобальтоценом в среде органического растворителя в инертной атмосфере. Содержание йода в исходном сополимере составляет 50,91%, т.е. сополимер практически в каждом звене содержит йодметильные группы. Целевой продукт отделяют фильтрованием, промывают дихлорэтаном (RXC) и сушат в вакууме при комнатной .температуре. Контроль за полнотой замещения иода осуществляют методом рентгенофлюоресцентного анализа (РФДК Содержание кобальта в предлагаемых сополимерах составляет 1,2-2,5 ммоль на 1 I полимера. Степень замещения иода на кобальт регулируется температурой или продолжительностью реакции (1-6 ч) при постоянном контроле методом РФА. Пример 1. К1г йодметилированного сополимера стирола с дивинилбензолом (содержание иода 50,91% залитого 3-х кратным по объему количеством дихлорэтана (ДХЭ, приливают раствор 1,54 г кобальтоцена в 150 мл ДХЭ при (-5 )-0°С в атмосфере аргона. Реакционную массу выдерживают при (-5)-0°С в течение 5 ч. Затем сополимер отделяют фильтрованием, промывают ДХЭ, тетрагидрофу- . раном (ТГФ) и пентаном и сушат в вакуумепри комнатной температуре. Получают 1,40 г красно-вишневого продукта, который по данным метода РФА содержит 2,9% иода. Содержание кобальта составляет 18,1%, что, соответсвует 3,08 ммоль Со на 1 г полимера (). Пример 2. Синтез сополимера. К 10 г йодметилированного сополимера стирола с дивинилбензолом (содержание иода составляет 44,5 45%), залитого 3-х кратным по объему количеством ДХЭ, приливают раствор 15,4 г кобальтоцена в 150 мл ДХЭ при (-5) в атмосфере аргона. Реакционную массу перемешивают при (-5 )-0°С в течение 5 ч в токе инертного газа. Затем сополимер отделяют

фильтрованием, промывают ДХЭ, ТГФ, пентаном и сушат в вакууме при комнатной температуре.

Получают 14,2 г красно-вишневого продукта, который по данным метода РФА содержит 11,6-11,7% иода. Содержание кобальта составляет 14,5-15,0% что соответствует 2,46-2,54 ммоль Со на 1 г полимера (м 73).

Пример 3. О,73 г кобальтоце на в 20 мл ДХЭ прибавляют к 0,5 г йодметилированного сополимера стирола с дивинилбенэолом в 3-х кратком по объему количестве ДХЭ при . Реакционную массу перемешивают.6 ч при этой температуре и целевой продукт вьоделяют так, как описано в примере 1. Выделяют 0,51 г красного полимера, который по данным РФА содержит 23,4% Jn , 10,65% Со , что составляет 1,86 ммольСо на 1 г полимера ( п 51) .

Полученные кобальтсодержащие сополимеры были испытаны в качестве катализатора в процессе получения 2-метилпиридина взаимодействием ацетилена с ацетонитрилом:

2СН СК-СНзС11

Реакцию проводят в автоклаве под давлением ацетилена 10-12 атм (начальное ) и при . Полученные результаты приведены в таблице.

Как показывают данные, полученные в результате реакций каталитическая активность предлагаемых сопо лимеров в процессе получения 2-метилпиридина взаимодействием ацетилена с ацетонитрилом находится на уровне лучших технологических катализаторов на основе кобальтоцена, представляющих собой смесь кобальтоцена с диэтиламином. Однако предлагаемые кобальтсодержащие сополимеры имеют существенные технологические преимущества при их использовании в качестве катализаторов, состоящие в легкости и простоте приготовления исходной смеси для проведения синтеза, так как отсутствует стадия растворения оксидативно неустойчивого металлокомплекса. Кроме того, по окончании реакции полу5 Maeivfide жидкие продукты (ot-пиколин, ацетонитрил )легко отделяются от продуктов превращения катализатора . фильтрацией. Тогда как при использовании катализаторов на-основе

0 кобальтоцена удовлетворител гное отделение образующихся при разрушении катализатора мелкодисперсных твердых продуктов не достигается простой фильтрацией и требуется дополнитель5 ная очистка. Применение в качестве катализатора кобальтсодержащего сополимера делает возможным использование его в виде стационарного катализатора, помещенного в трубчатый реактор, через который прокачивается реакционный раствор. Это существенно упрощает технологию процесса синтеза cJ. -пиколина.

В промышленности для тримериэации соединений с краткой связью используются катализаторы типа Циглера. Однако социклотримеризация ацетилена с ацетонитрилом в присутствии этих катализаторов не происходит.

. Кобальтсодержащие сополимеры стирола и дивинилбензбла общей формулы: . ч ir:9rtt 2-CHJ в качестве катализатора циклотримеризации.