Способ получения кобальтицинийсодержащих полимеров Советский патент 1986 года по МПК C08F8/42 C08F212/14 C08J5/20 

;о

эо

о

О 00 Изобретение относится к способу получения кобальтицинийсодержащих полимеров, которые обладают ионообм ной способностью и могут применятьс в качестве термостойкого сильноосно ного анионита. Известен способ получения кобаль цинийсодержащих полимеров поликонде сацией гексафторфосфата 1,f диацетилкобальтициния с ацетофеноном в присутствии безводного хлористого цинка (ионообменная емкость до 1,27 мг-экв/г). Однако этот способ характеризует ся относительно небольшим выходом полимеров - до 50%. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения кобальтицинийсодержащих полимеров взаимодей ствием гексафторфосфата 1,1 --диацетилкобальтициния с олитофениленом (мол.мае. 1000-1400) с концевыми ац тильными группами при температуре 200-2Юс в присутствии п-толуолсульфокислоты в качестве катализатора. Недостатком этого способа являет ся использование в качестве полимер ной матрицы олигофенилена, синтез которого сложен и дорог (получаемог лишь на опытных установках в ограни ченном количестве). Цель изобретения - упрощение про цесса. Цель достигается тем, что в способе получения кобальтицинийсодержа щих полимеров взаимодействием гекса фторфосфата 1,1 -диацетилкобальтици ния с ацетилсодержащим соединением присутствии толуолсульфокислоты в качестве катализатора в качестве ацетилсодержащего соединения применяют ацетилированный полистирол линейного или трехмерного строения и взаимодействие осуществляют в присутствии триэтилортоформиата. Взаимодействие гексафторфосфата 1,1-диацетилкобальтициния с ацетилированным полистиролом осуществляют в расплаве в токе аргона при 120 200°С в присутствии триэтилортоформиата в качестве агента кетализации и п-толуолсульфокислоты в качестве катализатора. Полимеры получают с выходом 68 96%. Содержание кобальта в полимера 6,0-8,79%, ионообменная емкость 82 0,3.1-0,90 мг- экв г Следует отметить, что при упрощении процесса сохраняется достаточно высокая термо- и теплостойкость полученных систем, о чем говорят данные динамического ТГА на воздухе. Так, полимер на основе гексафторфос- фата 1, Г -диацетилкобальтициния и ацетированного . полистирола теряет в весе5% при 250°, 10% при 350° и 50% при 540°С. В ИК-спектрах полимеров присутствуют полосы 560, 1030-1070, 3,100 см , характерные для системы катиона ко- бальтициния, 700, 770,.1600 сы относящиеся к бензольному ядру, и 1680 смк связи в ацетильной группе. Пример 1. В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают 1,6 г (0,012 моль) безводного А1С1; в 10 мл дихлорэтана и 1 г {0,005 моль) полистирола, сшитого монохлордиметиловым эфиром (11%). К этой смеси при перемешивании при О С прикапывают 1 мл (0,017 моль) хлористого ацетила. Смесь выдерживают 2 ч при , 20 ч при комнатной температуре, затем разлагают льдом с соляной кислотой. Полимер промывают водой до нейтральной реакции, спиртом и сушат в вакууме при 40С. Выход Ij31 г, 99%. Пример 2. В пробирку с отвот дом помещают 0,11 г (0,00038 моль) ацетилированного полистирола (пример 1), 0,13 г (0,00031 моль) гексафторфосфата 1,1 -диацетилкобальтициния, 0,025 т п-толуолсульфокислоты.; и 0,3 мл триэтилортоформиата. Пропускают аргон в течение 0,5 ч, затем реакционную смесь нагревают при перемешивании до , нагревают при этой температуре в течение 0,5 ч, затем повышают температуру до 200°С и нагревают при этой температуре при . перемешивании в течение 5 ч в токе аргона. Полученный продукт обрабатывают последовательно смесью тетрагидро- фурана с водой (15:1), йодой, тетра гидрофураном. Выход 0,22 г, 96%. Содержание кобальта 6%. Экспериментальная ионообменная емкость образца в нейтральном растворе составляет 0,4 мг. экв/г. Пример 3. В пробирке с отводом нагревают смесь 0,04 г

еПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОБАЛЬТИЦИНИЙСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ взаимодействием гексафторфосфата 1,1 -диацетилкобальтициния с ацетилоодержащим со единением в присутствии толуолсульфокислоты в качестве катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве ацетилсодержащего соединения применяют ацетилированный полистирол линейного или трехмерного строения и взаимодействие осуществляют в присутствии триэтилортоформиата.