Способ получения кобальтицинийсодержащих полимеров Советский патент 1992 года по МПК C08G79/00 

Изобретение относится к способам получения кобальтицинийсодержащих полимеров, которые обладают ионообменной способностью, могут применяться в качестве термостойкого сильноосновного аниони- та и относятся к классу полихалконов.

Известен способ получения кобальтицинийсодержащих полимеров путем взаимодействия натриевого производного циклопентадиенат с а , содибромалканами, с последующим взаимодействием полученного натриевого производного«,№дицикло- пентадиенилалкана с солью кобальта. Аналогичный ферроценовый полимер получен в сходных условиях из натриевого производного «й -дициклопентадиенилалкана и соли железа с очень малым выходом 0.02-0,05%

Описан способ получения кобальтицинийсодержащих полимеров взаимодействием гексафторфосфата 1 .Г-диацетилко- бальшциния с олигофенилом (мол.м. 10001400) с концевыми ацетильными группами в расплаве при 200-210°С в токе аргона в присутствии п-толуолсульфокислоты в качестве катализатора. Полимеры получают с выходом 64-90%. Содержание кобальта в полимерах 4.75-9,10%; Ионообменная емкость 0,27-0,93 мг-экв/г.

Известен способ получения кобальти- цинийсодержащих полимеров взаимодействием гексафторфосфата 1,1 -диацетилко- бальтициния с ацетилированным полистиролом в расплаве в токе аргона при 120- 200°С в присутствии триэтилортофомиата в качестве агента кетализации и п-толуолсульфокислоты в качестве катализатора. Полимеры получают с выходом 68-96%. Содержание кобальта в полимерах 6,0-8,8%. Ионообменная емкость 0,31-0,90 мг-экв/г.

Известны также кобальтицинийсодер- жащие сополимеры на основе иодметилиро- ванного полистирола и кобальтоцена получаемые с выходом 70-76% и обладающие ионообменной емкостью 0.8 мг-экв/г при рН 7,5.

Наиболее близким к предлагаемому яв- ляется способ получения кобальтицинийсо- держащих полимеров поликонденсацией гексафторфосфата 1,1 -диацетилкобальти- циния или смеси гексафторфосфатов незамещенного кобальтициния. ацетил- и 1 Л циацетилкобальтициния с ацетофено- ном в присутствии безводного хлористого цинка при 200°С Содержание кобальта в полимере 9,7% ионообменная емкость 0,7 мг-экв/г,

Недостатком этого способа является невысокий выход полимера, 30-50% и проведение реакции в жестких условиях при 200°С и в инертной атмосфере.

Целью изобретения является снижение температуры реакции, увеличение выхода и ионообменной емкости кобальтицинийсо- держащих полимеров.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения кобальтицинийсодер- жащих полимеров поликонденсацией гексафторфосфата 1,1 -диацетилкобальтициния или смеси гексафторфосфатов 1 V -диацетилкобальтициния с ацетильным производным кобальтициния в присутствии ката- лизатора, в качестве ацетильного производного кобальтициния используют гексафтор- фосфат 1-ацетил, 1 -этилкобальтициния при соотношении к гескафторфосфату 1,1 -диацетилкобальтициния 1:4-1:1,5, в качестве со- мономера используют изофталевый или терефталевый альдегид, а реакцию проводят в растворе этилового спирта при кипении реакционной массы при использовании в качестве катализатора КОН с содержанием в реакционном растворе 1,5- 2,0%.

В том случае, когда полимеры получают взаимодействием гексафторфосфата 1,1 -диацетилкобальтициния с изофталевым альдегидом, реакция протекает по следующей схеме:

+ ОНС-г т-СНО М

iyj ao°c

COCH CHj-n

где ОН и СГ ,п - сшитый полимер

Поликонденсацию ацетильных производных кобальтициния проводят с изофталевым (ТУ 15П-756-71) и терефталевым (ТУ 6-09-11-593-75) альдегидами.

Гексафторфосфэт 1 1 -диацетилкобальтициния получали окислением гексафторфосфата 1 1: -диэтилкобальтициния пятикратным избытком перманганата калия в кислой среде.

При окислении бромида 1,1 -диэтилко- бальтициния семикратным избытком перманганата калия в кислой среде, после перекристаллизации из воды продукта, выделенного методом колоночной адсорбционной хроматографии, получают смесь ацетильных производных кобальтициния с выходом 11 % (по данным ПМР-спектров в смеси содержится 76% 1.V-диацетилкобальтициния и 24% 1-ацетил, Т-этилкобаль- тициния). Из упаренного фильтрата выделяют 4% смеси гексафторфосфатов 1,1 -диацетилкобальтициния (50% в смеси) и 1- ацетил, Г-этилкобальтициния(50% в смеси). При окислении бромида 1,1 -диэтилкобаль- тициния 8-кратным избытком КМпОг, получают с выходом 6% смесь ацетильных производных, состоящую из 84% 1,Г-диаце- тилкобальтициния и 16% 1-ацетил. 1 -этил- кобальтициния После двукратной перекристаллизации этой смеси получают продукт с содержанием 1 1 -диацетилкобальтициния 93-96%, с Т.пл. 200-202°С.

Кобальтицинийсодержащие полимеры получают с выходом 64-93%. Содержание кобальта в полимерах составляет 5,26- 13,51 %. ионообменная емкость - 0.37-1 51 мг-экв/г

По данным динамического ТГА на воздухе полимеры теряют в массе 5% при температуре 100-130°С 10% - при 220250°С,50% - при 400°С остаток при 800°С составляет 20%.

В ПК-спектрах полимеров присутствуют полосы в области 560, 1030-1070, 3100 , характерные для системы катионы ко- бальтициния, 840 , относящаяся к аниону PFe, 710, 1600 см , относящиеся к бензольному ядру, 1690см , относящаяся к С 0, 1380 см - к СН связи концевой ацетильной группы.

П р и м е р 1. В одногорлой колбе, снабженной обратным холодильником, на магнитной мешалке нагревают 0,2750 г (0,0006 М) гексафторфосфата 1,1 -диацетил- кобальтициния (т.пл. 200-202°С) и 0,0882 г (0,0006 М) изофталевого альдегида в 15 мл абсолютированного этилового спирта до кипения (80°С) при перемешивании до почти полного растворения исходных реагентов. К этой смеси при 80°С при перемешивании через холодильник приливают раствор 0.35 г КОН в 6 мл абсолютированного этилового спирта. После добавления катализатора из раствора выпадает черный осадок полимера. Перемешивание продолжают 8 ч. Пол- ученный осадок полимера отфильтровывают, промывают этиловым спиртом, смесью ацетона с водой (в соотношении 15:1), до нейтральной реакции, ацетоном и спиртом. Полимер темно-коричневого цвета сушат в вакууме. Выход 0.327 г. 93 %. Содержание кобальта 11,15%. Экспериментальная ионообменная емкость при рН 7,5 составляет 0,88 мг-экв/г, при рН 6,0 - 1,37 мг-экв/г, при рН 7,0-1,08 мг-экв/г. повтор- ная ионообменная емкость 0.65 мг-экв/г теоретическая ионообменная емкость - 1,94 мг-экв/г. Полимер не растворим в воде, тет- рагидрофуране, ацетоне, диоксане. хлороформе. Свойства приведены в таблице.

Пример 2. В одногорлой колбе (как в примере 1) нагревают 0,5 г (0,0012 М) смеси гексафторфосфатов 1.1 -диацетилкобальти- циния и 1-ацетил,1 -хгилкобальтициния (в соотношении 4:1) и 0,16 г (0,0012 М)изофта- левого альдегида в 17 мл абсолютированного этилового спирта. К этой смеси добавляют 0,64 г КОН в 8 мл этилового спирта. Перемешивание при нагревании продолжают 7ч. Полимер выделяют, как в примере 1. Выход 0,54 г, 84,6% Экспериментальная ионообменная емкость при рН 7.5 составляет 1,10 мг-экв/г. Содержание кобальта 11,42%. Свойства приведены в таблице.

Пример 3. В условиях примера 1 нагревают 0,3 г (0,0007 М) смеси гексафторфосфатов 1,1 -диацетил- и 1-ацетил,1 -этил- кобальтициния (в соотношении 3:1) и 0,1 г (0,0007 М) терефталевого альдегида в 24 мл абсолютированного этилового спирта, добавляют 0,4 г КОН в 5 мл абсолютированного этилового спирта и нагревают при кипении реакционной смеси в течение 10 ч. Полученный полимер выделяют, как в примере 1. Выход 0,36 г, 93%. Содержание кобальта 13,00%.. Экспериментальная ионообменная емкость при рН 7,5 составляет 0,96 мг-экв/г. Повторная ионообменная емкость при рН 6,0--0,21 мг-экв/г. Свойства приведены в таблице.Пример 4. В условиях примера 1 нагревают 0,25 г (0.0006 М) смеси гексафторфосфатов. 1,1г-диацетил- и 1-ацетил,1 -этил- кобальтициния (в соотношении 2:1) и 0,8 г (0,0006 М) изофталевого альдегида в 15 мл абсолютированного этилового спирта, добавляют 0,41 г КОН в 8 мл абсолютированного этилового спирта и нагревают при кипении реакционной смеси в течение 10ч Полученный полимер обрабатывают, как в примере 1. Выход 0.22 г, 66%. Содержание кобальта 13.51 %. Экспериментальная ионообменная емкость при рН 7.0 составляет 1.51 мг-экв/г, повторная ионообменная емкость при рН 6,5-0,51 мг-экв/г. Свойства приведены в таблице.

Пример 5. В условиях примера 1 нагревают 0,2 г (0.0005 М) смеси гексафторфосфатов 1,1 -диацетил- и 1-ацетил,1 -этил- кобальтициния (в соотношении 1 5:1) и 0,065 г (0,0005 М) изофталевого альдегида в 14 мл абсолютированного этилового спирта, добавляют 0,26 г КОН в 5 мл абсолютированного этилового спирта и нагревают при кипении в течение 7 ч. Полученный полимер выделяют, кал в примере 1. Содержание кобальта 9 93%. Выход 0,24 г, 94%. Экспериментальная ионообменная емкость при рН 7,5 составляет 0,86 мг-экв/г. Свойства приведены в таблице.

Пример 6. В условиях примера 1 нагревают 0,87 г (0,002 М) смеси гексафторфосфатов 1,1 -диацетилкобальтициния и 1- ацетил Т -этилкобальтициния (в соотношении 1:1) и 0.28 г (0,002 М) изофталевого альдегида в 30 мл абсолютированного этилового спирта. К этой смеси добавляют 0,8 г КОН в 10 мл этиловою спирта. Перемешивание при нагревании продолжают 10 ч Полимер выделяют как в примере 1. Выход 0.71 г. 64%. Содержание кобальта 5,26% Экспериментальная ионообменная емкость образца при рН 7,5 составляет 0,37 мг- экв/г. Свойства приведены в таблице.

Аналогично примерам 1. 6, 3 были получены кобальтицинийсодержащие полихал- коны с другой концентрацией и при 50°С Примеры приведен ;.: в таблице.

Формула изобретения Способ получения кобальтицинийсо- держащих полимеров поликонденсацией гексафторфосфата 1,1-диацетилкобальти- циния или смеси гексафторфосфата 1,1-ди- ацетилкобальтициния и ацетильного производного кобальтициния в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью снижения температуры реакции, повышения выхода целевого продукта и повышения ионообменной емкости, в качестве

ацетильного производного кобальтициния используют гексафторфосфат 1-ацетил,1- этилкобальтициния при соотношении к гек- сафторфосфату 1,1-диацетилкобальтициния 1:4-1:1,5, в качестве сомономера используют дополнительно изофталевый или тереф- талевый альдегид, а реакцию проводят в растворе этилового спирта при кипении реакционной массы, при использовании в качестве катализатора КОН с содержанием в реакционном растворе 1,5-2.0%.

Использование: кобальтицинийсодер- жащие полимеры, обладают ионообменной способностью и могут найти применение в качестве термостойкого сильноосновного анионита. Сущность изобретения: кобаль- тицинийсодержащие полимеры получают поликонденсацией изофталевого или тереф- талевого альдегида и гексаторфосфата 1.1- диацетилкобальтициния или смеси гексафторфосфата 1,1-диацетилкобальти- циния и смеси ацетильного производного, в качестве которого используют гексафтор- фосфат 1-ацетил, 1-этилкобальтициния при соотношении последнего к гексафторфос- фату 1,1-диацетилкобальтициния 1:4-1:1,5 а реакцию проводят в растворе этилового спирта при кипении реакционной смеси при использовании в качестве катализатора КОН с содержанием в реакционном растворе 1 5-2.0% 1 табл. (Л С vj 4 О GJ VI О

Свойства кобальтицинийсодержащих полихалконов

Примечание. Примеры 6-8 запредельные, ДАК - гексафторфосфат 1,I1-диацетилкобальтици- ния, АЭК - гексафторфосфат 1-ацетил, 1J-этилкобальтициния, И/Т ФА - изо-, терефталевый альдегид, АК - ацетилкобальтициния, АФ - ацетофенон