Способ получения катализатора для полимеризации этилена Советский патент 1985 года по МПК B01J31/34 B01J37/00 

Jib

сл

со

ел

Изобретение относится к способам получения катализатора для полимеризации олефинов, в частности этилена. Известен способ получения катализатора для полимеризации олефинов путем взаимодействия трехокиси хрома и изопропилата алюминия, добавления алкоголята галлия или олова, нанесения их на твердый неорганический носитель, имеющий поверхностные гидроксильные группы, с последующей термообработкой 1. . Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получеНИИ катализатора для полимеризации этилена путем взаимодействия трех I окиси хрома с триэтилфосфатом в инертном растворителе с последующие нанесением хромофосфорорганического «продукта, взятого в количестве 0,252,5%, считая на массу хрома, на носитель- силика гель споследующей термообработкой каталитической массы при 315-977,с и обработкой восстановителем - триэтилбораиом или триизобутилбораном при атомном соотношении бора и хрома от 0,1:1,0 до 20:1 2, Однако известными способами получают катализатор с недостаточно высокой активностью, в результате чего полученный в присутствии катализатора, приготовленного известным способом, полиэтилен отличается относительно низким индексом распла ва - 12,2. Цель изобретения - получение кат лизатора с повышенной активностью. Поставленная цель достигается тем, что согласно сгюсобу получения катализатора для полимеризации этил на путем взаимодействия трехокиси хрома с триэтилфосфатом в инертном растворителе с последующим нанесени ем хромофосфорорганического продукт взятого в количестве 0,25-2,50%, сч тая на массу хрома, на носительснпикагель с последующей термообработкой каталитической массы при 315 и обработкой восстановителемтриэтилбораном или триизобутилбораном при атомном соотношении бора и зшора от 0,1:1,0 до 20:1, на носитель перед термообработкой дополнительно наносят соединение алюминия в Количестве 1-10 мас.% в пересчете на алюминиз. В качестве соединения алюминия используют соединение, выбранное из группы, включающей вторичный бутила алюминия, этилат диизобутилалюминия, этилат ДИЭТШ1 алюминия, фенолят алюминия, триизобутилалюминий. Предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет получить катализатор с повышенной активностью. Так, полиэтилен, полученный в присутствии катализатора, приготовленного предлагаемым способом, обладает высоким .индексом расплава (67,5). Согласно изобретению катализатор получают путем взаимодействия трехокиси хрома с триэтилфосфатом в инертном растворителе с последзтощим нанесением хромофосфорорганического продукта, взятого в количестве 0,25- 2,5%, считая на вес хрома, и соединения алюминия, выбранного из группы, включающей вторичный бутилат алюминия, этилат диизобутилалюминия, этилат диэтилалюминия, фенолят алюминия, триизобутилалюминия, в количестве 1-10 вес.% в пересчете на алюминий, на носитель - силикагель с последую.щей термообработкой каталитической массы при 315-977 с и обработкой восстановителем - триэтилбораном или трийзобутилбораном при атомном соотношении бора и хрома от О,1:1,О до 20,0:1,0. Полимеризациго этилена проводят в автоклаве с использованием изобутана в качестве разбавителя. Хромовое и алюминиевое соединения добавляют вместе с изобутаном при перемешивании. Содержимое перемешиваемого автоклава нагревают до температуры полимеризации, т.е. до 88-108°С. Добавляют, если используют, водород, а затем этилен, давая 10 мол.%, и в это время общее давление должно составлять примерно 425-455 фунтов на кв.дюйм (29,88-32 кг/см). Полимеризация начинается почти сразу же при поступлении этилена из подающей системы в реактор. Примерно после Т ч полимеризации реакция прекращается сбросом -содержимого реактора в систему пон1шенного давления. Индексы расплава (ИР) и индекс расплава при высокой нагрузке () подучаемых полимеров определены в соответствии ASTMD-1238-65T (условия F и F соответственно) . Катализаторы, используемые в опытах полимеризации которые соответ3ствуют данным табл. 1-5, приготовле ны в соответствии с указанной методикой приготовления катализаторов. A.Приготовленный микросферический силикагель, имеющий объем пор примерно 2,5 см/г, вносят в 2000миллилитровую трехгорлую колбу с круглым днищем, снабженную мешалкой и имеющую входное отверстие для подачи азота и У-образную трубку с во дяным конденсатором. В ходе операци нанесения в колбе поддерживают атмосферу азота. Затем в колбу, содер жащую силикагель, добавляют дихлорметан и запускают мешалку, с помощь которой получают однородно увлажнен ный силикагель. Готовят раствор в д хлорметане продукта реакции СгО и триэтилфосфата, затем добавляют в колбу в количестве, достаточном для получения катализатора в сухом состоянии (содержит примерно 1% по вес хрома). Всплывающий слой жидкости удаляют фильтрованием, покрытый сил кагель сушат во вращающемся испарителе при и разрежении, равном 29 дюймам рт.ст. (736,6 мм рт.ст.), Б. В аналогичную (А) колбу вводя дихлорэтан, при атмосфере азота запускают мешалку. В колбу добавляют хромовую композцию на носителе, при готовленную на стадии А. В капельной воронке готовят раствор в дихлорметане втор .бутияата алюминия, ворон ку соединяют с перемешиваемой колбой В колбу со скоростью 10 г раствора IB минуту постепенно добавляют из капельной воронки раствор втор . бут лата алюминия. После того как весь раствор введен в колбу, пульпу в колба переме ривают в течение пример но 1 ч. Всплывающую жидкость отделя ют фильтрованием, покрытый силика гель сушат во вращающемся испарител при температуре примерно до 60°С и при разрежении 736,6 мм рт.ст. Количество добавляемого алюминиевого соединения определяют процентным содержанием алюминия, необходимым для получения олефиновых полимеров с определенными свойствами, требуемыми для определенного применения. B.С целью теплового активирования каталитической композиции, приготовленной на стадии Б, катализатор на носителе помещают в цилиндри ческий сосуд и псевдоожижают сзгхим воздухом, линейнай .скорость подачи которого 0,20 футов в минуту 134 (6 см/мин), нагрепяют до и ны-церживают при этой температуре в течение 6 ч. Активировянный каталичатор на носителе извлекают в В1щр порошка. В табл. 1 приведены данные, иллюстрирующие полимеризацию при повьппенных количествах алюминиевого соединения, которые используются гри приготовлении катализатора. Катал из лторы приготовлены в соответствии с указанной методикой получения катализаторов. За исключением специально пговоренных случаев полимеризацию ведут при 93,5°С и давлении водорода 30 фунтов на кв.дюйм (2,1 кг/см) при добавлении триэтилборана (атомное соотношение бора к: хрому 2,7). В табл. 2 Иллюстрируется сильная чувствительность каталитических сие- тем по изобретению к увеличению концентрации водорода. Катализаторы приготовлены в соответствии с указанной методикой. Для сопоставления включены данные, относящиеся к использованию при полимеризации катализаторов, не содержащих алюминиевого соединения со стадии Б. Полимеризация проводится при температуре -v 90 с и добавлении триэтилбора в реактор полимеризации из расчета достюсения атомного соотношения бора к хрому 2,9. В табл. 3 иллюстрируется улучшенная чувствительность к водороду предлагаемых каталитических систем, проявляющаяся в пов1ЬШ1енньгх индексах расплава, по сравнению с катализаторами без алюминия и/или триэтилбора. Катализаторы готовят в соответствии с 5т азанной методикой за исклю1ением Toroi что в тех случаях, где это указано, опущено алюминиевое соединение со стадии В, Полимеризацию проводят при - 90°С, водород добав;ляют в реактор при давлении t20 фунтов на кв.дюйм-(8,44 кг/см) за исключением тех случаев, которые оговорены особо. Данные табл. 4 иллюстрируют влияние повьшгения температуры реакции полимеризации на индекс расплава полимеров, получаемых при использовании предлагаемых каталистгческих систем. Катализаторы готовят в соответ- ствии с указанной методикой получеНий катализаторов. Для сравнения ключены данные, полученные при использовании катализаторов, которые 51 приготовлены без алюминиевого соединения со стадии Б. В реактор подают водород при давлении 120 фунтов на кв.дюйм (8,44 кгАсм) и триэтилборан Приводимые в табл. 5 данные иллюстрируют возможность использования в каталитических системах по предла-гаемому способу алюминиевых соединений, иных нежели втор .бутилат алюминия. Катализаторы го-товят в соответсТВиИг с указанной методикой получения катализатора, используя в каг честве алюминиевого соединения на стадии Б указанныев таблице 5 соединения. Полимеризацию осуществляют при температуре 90°С и при давлении водорода 120 фунтов на кв.дюйм (8,44 кг/см) и подаче триэтилборана из расчета достижения атомного соотношения бора к хрому 2,9. Приводимые в табл. 6 данные иллюстрируют использование в каталитических системах по изобр.етению других носителей и других соединений содержащих хром. В опытах 1 и 2 ката лизаторы приготовлены в соответствии с методикой получения катализаторов стадией 4 с использованием в качестве носителя MS 952 силикагеля фирмы У.К.Грейс с объемом пор примерно 1,6 . В опытах 3 и 4 используют аналогичный катализатор на силика геле MS 952 с добавлением алюминиево го соединения-со стадии Б.Примененный в опытах 1-4 катализатор активируют нагревом по методике стадии В при температуре 840 С вместо 900 С. В опытах 5 и 6 используют катализатор, который приготовлен отложением CrOj на с шикагеле, имеющем объем пор примерно 2,5 см/г, и активирован нагревом при температуре 900с в течение 6 ч. В,опытах 7 и 8 используют тот ж,;.:,.чт9 и .в опытах 5 и 6, хромокислый катализатор .с ,бa лением а поминиевого соединения в соответствии со стадией 5 методики получения катализатора. Содержание хрома в катализаторах, примененных в опытах 5-8, составляет 0,69%. В опытах 1-8 полимеризацию проводят при тёмперату е 99 С с пpимeнeниe |J триэтилборана (при атомном соотноше НИИ бор/хром 2,9) и с добавлением или без добавления водорода, как указано в табл. 6., Пример 1. 125 мл дихлррмет на помещают во флакон емкостью 500м с тремя горльтками, снабженный вход 56 . ным отверстием для подачи азота для воспроизводства, выходной газовой трубкой, магнитным перемешивающим приспособлением и 100-миллштитровой капельной воронкой. Под азотное покрытие во взболтанный флакон, содержащий дихлорметановый растворитель, добавляют 1,14 г СгОз (0,0114 М), 2,07 г триэтилфосфата (0,114 М), растворенного в 75 мл дихлорметана, добавляют из капельной воронки в течение 20 мин. В течение 5 мин с начала добавления триэтилфосфата раствор во флаконе ст ановится темным. К концу 1 ч перемешивания весь СгОз исчезает и раствбр принимает красноватокоричневьй оттенок. Найдено, что раствор весит 265,2 г. Для того, чтобы поместить соединение на материал-носитель, 240 г. Полипор силикагеля помещают в 2000-миллилитровьй флакон с круглым дном, снабженный перемешивающим устройством и в котором предусмотрен азотный защитный слой. Затем вофлакон, содержащий гель, добавляют 1200 мл дихлорметана и перемешивают, для того чтобы обеспечить однородное увлажнение геля. Затем 265,2 г темного красновато-коричневого цвета отфильтрованного раствора, приготовленного как указано выше, добавляют во флакон, содержащий гель и дихлорметановый растворитель. После перемешивания приблизительно 15 мин перемешивающее устройство выключают и гелю предоставляют возможность оседать. В этЬ время гель имеет коричневый цвет, а дихлорметановый растворитель совершенно бесцветный. Это. указывает на то, что катализирующее соединение бьшо очень сильно и предпочтительно поглощено гелем. Плавающую . на поверхности жидкость удаляют посредством фильтрации, и гель сушат iBQ эращающемся испарителе при и вакууме 736,6 мм (29 дюймов) рт.ст. Затем 240 г высушенного к покрытого катализатором геля, содержащего 0,25 вес.% хрома и 0,15 нес.% фосфо ра, добавляют в 2000-миллилитровый флакон с. тремя горльш1ками и круглым дном, оснащенный перемешивающим устройством, входньм отверстием азота и У-образной трубкой с водяным конденсатором. В течение операции покрытия сохраняют азотную атмосферу. Затем во флакон, содержащий катализатор, добавляют 1200 мл ду.лорметана и перемешивают, чтобы обеспечить однородное увлажнение катализатора. jPacTBOp 220 г дихлорметана и 219,5 сухого бутилата алюминия готовят в уравнивающей давление капельной вор , ке, которая прикреплена к взболтанному флакону. Раствор сухого бутила та алюминия постепенно добавляют во флакон со скоростью 10 г раствора в минуту. После добавления всего раствора жидкий раствор во флаконе перемешивают приблизительно 1 ч. За тем покрытый гель высушивают во вра щающемся испарителе при температуре около 60 с и вакууме 736,6 мм (29 дюймов) рт.ст. Количество добав ленного алюминиевого соединения дает катализатор г 10%-ной алюминие вой присадкой. Чтобы активизировать теплеем ката лизйционный состав, приготовленный описанньм способом, катализатор помещают в цилиндрическую емкость и превращают в жидкость- осушенным воздухом, имеющим поверхностную линейную скорость 6,096 см/с (0,20фун та в Секунду), а также нагревают до температуры 976,5°С (1790Р) и удерживают при этой температуре в течение 6 ч. Активированный катали- затор получают в виде пудры. Активированный таким образом катализатор используют при полимеризации следующим образом. Во взбалтываемый автоклав добавляют 0,9 кг изобутана, этилен до давления 3,656 кг/см (132 фунта на кв.дюйм), чтобы получить 10 моль в жидкой фазе, 0,1 г водорода на килограмм растворителя, 1,6 г катализатора и 67 мг 1,1 вес.% раствора тризтилата бора в гексане (0,1 см ) чтобы получить атомное соотношение бора к хрому 0,1:1. Взбалтываемый, автоклав с указанным содержимым нагревают до 93,3€200) . В это время общее давление достигает 15,412 кг/см (412 фунтов на кв. дюйм). Полимеризация началась почти непосредственно вслед за поступлением этилена из системы подачи требуемого этилена в реактор. После 1 ч полимеризации реакция прекращается посредством сливания содержимо го реактора в систему сброса давления. В целом открыто 259 г полиэтилена, имеющего индекс плавления (Ml) 4,8 и высокий индекс плавления (HLM1) 398 (ASTM D-1238), Рассчг танный на количестве катализатора в 1,6 г выход составляет 162 г полиэтилена на грамм катализатора в час. Пример 2. 250 мл дихлорметана помещают в 500-миллилитровьй флакон с тремя горлыпками, снабженный входным отверстием для подачи азота для воспроизводства выходной газовой трубкой, магнитньм .мешивающим приспособлением и 100-миллилитровой капельной воронкой. Под азотное покрытие во взболтанньй флакон, содержащий дихлорметановый растворитель, добавляют 11,4 г СгО (0,114 М). Из капельной воронки в течение 20 мин добавляют 20,7 г триэтилфосфата, растворенного в 75 мл дихлорметана. В течение 5 мин с начала добавления триэтилфосфата раствор во флаконе стал темным, красноватокоричневым по цвету. К концу 1 ч перемешивания весь CrOj исчезает и растйор принимает красновато-ко ричневый оттенок. Найдено, что раствор весит 457 г. Для того, чтобы поместить соединение на материал-носитель, 240 г Полипор силикагеля помещают в 2000миллилитровый флакон с круглым дном, оснащенный перемешивающим устройством и в котором предусмотрен азотный защитный слой. Затем во флакон, содержащий гель, добавляют 1200 мл дихлорметана и перемешивают, для того чтобы обеспечить однородное смачивание геля. Затем 457 г темного красновато-коричневого цвета отфильтрованного раствора, приготовленного как указано вьш1е, добавляют во флакон, содержащий гель и дихлорметановьй растворитель. После перемешивания около 15 мин перемешивающее устройство выключают и rejBo предоставляют возможность оседать. В это время наблюдалось что гель имеет коричневый цвет а дихлорметановый растворитель почти соверщенно бесцветный. Это указывает, что катализационное соединение было очень сильно и предпочтительно поглощено гелем. Плавающую на поверхности жидкость удаляют посредством фильтрации, и гель сушат во вращающемся испарителе при и вакуу 5 736,6 мм 29 дюймов) рт.ст. Затем 265 г высушенного и покрытого катализаторе геля, содержащего 2,5 вес.% хрома и 1,5 вес.% фосфора, добавляют в.2000-Ч4ИЛЛИЛИТРОВЫЙ фла- 11 кон с тремя горлышками и кругль м дном, оснащенный перемешивающим устройством, входным отверстием азота и У-образной трубкой с водяным конденсатором. .В течение операции . покрытия сохраняют азотную атмосфе-г ру. Затем во флакон, содержащий катализатор, Добавляют 1400 мл дихлорметана и перемешивают, чтобы обеспечить однородное увлажнение катализатора. Раствор 50 г дихлорметана и. 2,4 г сухого бутилата алюминия готовят в уравнивающей давление капельной воронке, а воронку прикрепляют к взболтанному флакону. Раствор сухого бутилата алюминия постепенно добавляют во флакон со скоростью 10 г раствора в минуту. После добавления раствора полностью ашдкий раст вор во флаконе перемешивают примерно 1 ч. Затем покрытй гель высуши ва от во вращающемся испарителе при и вакууме температуре около 736,6 мм (29 дюймов) рт.ст. Количест во Добавленного алюминиевого соедине ния дает катализатор с 0,1%-ной алюминиевой присадкой. Чтобы активизировать теплсм катализационный состав, приготовленный описанным способом, катализатор помещают в цилиндрическую емкость и превращают ,в жидкость осушенным воздухом, имеющим поверхностную линейну скорость 6,096 см/с (0,20 фута в секунду), а Также нагревают до темпера туры 315°С (600).и удерживают .при этой температуре в течение .6 ч. Акти вироваНньй катализатор получают в виде пудры. Активированный таким образом ката лизатор используют при полимеризации следующим образом.. Во взбалтываемьй автоклав добавля ют 0,9 кг изобутана, этилен до давления 3,878 кг/см (140 фунтов на кв. дюйм), чтобы получить 10 мол.%, в жидкой фазе, 0- 1 г водорода на килограмм растворителя, 0,6 г катализа тора и 4,1 г 15 вес.% раствора триэтилата бора в гексане (5,8 см), чтобы получить атомное соотношение бора к хрому 21,7:1. Взбалтываемый актоклав с указанным содержимым нагревают до 98,9°С (210°F). В это время общее давление достигает 12,465 кг/см (450 фунтов на кв. дюйм). Полимеризация началась почти непосредственно вслед за поступлением этилена из системы подачи требуемого этилена в реактор. После 1 ч полимеризации реакция прекращается посредством сливания содержимого реактора в систему сброса давления. В целом открыто 151 г полиэтилена, имеющего индекс плавления (Ml) 0,05 и высокий индекс плавле ния.(НЬМ1)12,2 (ASTM D-1238). Рассчитанный на количество катализатора в 0,6 г выход составляет 252 г Полиэтилена на грамм катализатора в час. Пример 3. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но с использованием в качестве восстановителя Триизобутилборана. Триизобутипборан дает результаты, аналогичные результатам, полученным при использовании три:этилборана при давлении в-одорода равном 30.pSi (2,109 кг/см) по производительности, показателям текучести расплава и плотностям получаемого порошка полимера. Плотности порошка полимера без использования водорода в реакторе являются значительно более низкими по сравнению с плотностями порошка полимера в тех случаях, когда в .реакторе присутствует водород. Полученные результаты представлены в табл. 7. Предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет получить катализатср с повьгоенной активностью, что приводит к получению полиэтилена с высоким индексом расплава. Таблица1

717 780

926 886 616 Примечание.

11.

67,5

116,5

340

390 /1/ Грам1Чов алюминия на 100 г окиси кремния, исполЬ- ,; зуемой в качестве носителя, /2/ Температура полимеризации , атомное соотношение бора к хрому 2,9, Таблица 2

НетНет

бтор .бутилат алюминия 3,7

0,69

524

22,6

Высокий

..,„..

Этилат дииэобутилалюминия

Этилат диэтилапюминия

Фенолят алюминия

Трииэ о бутилалкминий

1,52

20,8

16,8

1093 417 4.3

1980

24,2

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА путем взаимодействия трехокиси хрома «с триэтилфосфатом в инертном .растворителе с последующим нанесением хромофосфорорганического продукта, взятого в количестве 0,25-2,50%, считая на массу хрома, на носитель-силикагель с последующей термообработкой каталитической массы при 315-977 С и обработкой восстановителем - триэтидбораном или триизобутилбораном при атомном соотношении бора и хро-. ма от 0,1:1,0 до 20:1, отличающий с Я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностыо, на носитель перед термообработкой дополнительно наносят соединение алюминия в количестве 1-10 мас.% в пересчете на алкминий. 2. Способ по п. 1, отличав i СО ю щ и и с я тем, что в качестве соединения алюминия используют соединение, выбранное из группы, включающей вторичный бутилат алюминия, этилат диизобутйпалюминия, этилат диэтилалюминия, фенолят алюминия, , триизобутилалюминий.

660

Нет

669 Нет 3,7

701 3,7

639 Нет

1097

832 Нет 3,7

704 3,7

683

Таблица 6

0.05

0,125

17,9

0,62

85,6

3,3

497

0,15

18,1

0,86

62

19,6

1823

114,2

Высокий

Таблица 7 Примечание. .

Продолжение табл. 7 Реакционные условия: катализатор - цинсат ВВ, температура . (98,), разбавитель - изобутан этилен 10 мол.%