Катализатор для гомополимеризации этилена и сополимеризации его с альфа-олефинами @ - @ и способ его получения Советский патент 1983 года по МПК B01J21/04 B01J23/26 B01J37/02 

10 Иаобретение относится к катализаторам для гоиополимериэац| и этилена и сополимеризации его с «6 -олефинами Сд-С$ и способам их получений. Известен катализатор для полимериЬаций олефиное, включающий 2тЗ% окиси хрома на .алюмосиликатнои носителе, со держацем 90 аесД дауокиси кремния и 10 вес К окиси алюминия t и способ его пстучения путем обработки {(люмосйли г катного носителя водяным паром при 4&) с последующей пропиткой хромовым ангидридом и акилфвированием на воздухе при 500 С ij . Однако этот катализатор чувствителен к действию влаги, поэтому он не должен находиться в контакте с атмосферой , точка росы которой превышав ет - . Полимернзуемый этилен и , растворитель не полжны содержать Ojj, «210 или COj. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому Эффекту является катализатор для гомо полимеризации этилена м сополимеризацйи его. с eft -олефинами , содержэдий трифенилсилилхромат, окись алюминия на кремнеземном носителе при следующем содержании компонентов, Вес.%: трифенилсилцяхромат 3,0-3,1 окись аломиния 0,,9; носитель остальное, и способ его гюлучения путем термообработки кремнеземного носи теля, сод0ржа4егО окись алюминия, при 750-820°С с последующим охлаждением и нанесениемна него трифенилсилилхромата 2 , Однако катализатор, полученный известным способом обладает недостаточной активностью., Так, индекс расплава олигексена, пояу««и«ого в присутствии катализатора, приготовленного согласно известному способу, составляет 0,28, пока- , затель текучести - 11,7. Целью изобретения является повышение активности катализатора. Пocfaвлeннaя цель достигается тем, что катализатор для гомополимеризации этилена и сопогммеризации его с в6 Ьлефинами Ci-C/, содержащий трифенилсилилхромат, оксиь алюминия на кремнеземном носителе, дополнительно .содержит двуокись титана, при следующем t6дepжaнии компонентов, вес.%: Трифенилсилилг, хромат 0,22-11,7 Окись алюминия 2 Двуокись титана . 7,А-8,7 НосительОстальное Причем катализатор дополнительно содержит 0,53 весД фтора. Согласно способу получения кётализатора для гомополимеризации этилена и сополимеризации его с -олефинами Cj-Cj путем термообработки кремнеземного носителя, содержащего окись алюминия, при 750-820 С с последующими охлаждением и нанесением на него трифенилсилилхромата, на стадии термообра тки дополнительно вводят тетрапропоксид или тетраизопропоксид титанам . Причем на стадии термообработки дополнительно вводят гексафторсиликат аммония. Предлагаемый катализатор по сравнению с известным обладает повышенной активностью. Так, например, индекс расплава полигексена, полученного в присутствии катализатора, приготовленного предлагаемым способом, составляет 2,81, показатель текучести ,1. Катализаторы получают термической обработкой кремнеземного носителя, содержащего алюминий и титан, с последующим нанесением силилхромата. .После нанесения силилхромата на кремнеземную подложку не проводят никакой тепловой обработки катализатора. Операцию нанесения силилхромата на кремнеземную подложку проводят из его раствора в органическом растворителе. Класс примеров кремнеземных носиТелей, обладающих большой площадью поверхности, включает в себя микросферический, кремнеземный носитель промежуточной плотности (НСПП), удельная площадь поверхности которого составляет 300 Mvr, диаметр пор равен приблизительно 200 А, а средний размер частиц - примерно 70 мк, что приблизительно равно 0,0028 дюйма, (сорта У.Р. Грейс С-952); кремнезем промежуточной плотности (ПП), удельная площадь поверхности которого составляет приблизительно 300 диаметр пор равен примерно 1бО А, а средний размер частиц составляет приблизительно 103 MKj что приблизительно равно 0, дюйма (сорта У.Р.Грейс С-56) и кремнезем сорта Девидсон 9б7,. удельная площадь поверхности которого составляет а удельный объем пор равен около 0,90 см /г. Кремнезем или окись крем- ния сорта Девидсон 9б7 содержит примерно 13 вес.% окиси алюминия.

Алюминий можно вводить в предлагаемый катализатор либо путем выбора кремнезема с уже присутствующей в нем химически связанной окисью алюминия, например кремнезем сорта Девидсон9б7| либо путем обработки крекмезема раствором соединения алюминия, в частности нитрата алюминия.

Соединения титана, которые используют при получении катализатора, ю .включают в себя тетрапропоксид или тетраизопропоксид титана.

Алюминий вводят в кремнеземный но- . ситёль путем обработки указанного кремнеземного носителя раствором алюминиевого соединения HIM же алюминий может уже присутствовать в крем неземном материале-предшественнике в форме окиси алюминия. В случае использования таких кауализаторов, когда желательны изменения в распределении по молекулярным весам и изменения скорости сополимеризации этилена с сомономером, можно использо вать агент фторирования, например гек сафторсиликат аммония. В случае применения агента фторирования, его совмещают с кремнеземным носителем перед нанесением на него силихромата. Соединения фтора наносят накремнеземную подложку из водных растворов этих соединений или сухим смещением твердых соединений фтора с другими компонентами катализатора в процессе его получения. Контрольный приме р 1. Получают кремнеземную подложку. В раствор 1.5 г нокангидрат ьитр ta алюминия в 150 мл воды добавляют 20 г кремнезема сорта Полипор. Разме ры пор этого кремнезема 250-270 А, а егй удельная площадь поверхности ЗУО- ОО . Эту смесь фильтруют и выделяют 7k мл фильтрата. Затем оста ток кремнезема сушат. Порцию сухого остатка пйдвергают выдержке при.820° в течение 16.ч в токе азота с последующим охлаждением. Содержание алюминия в конечном кремнеземном нсюите- 50

ле в пересчете на окись алюкмния составляет 0,5 вес.7

Затеи получают полимеризационный катализатор смешением 0,98 г кремнеземного носителя с 50 мл н-гексана и 0,030 г бис-трифенилсилилхромата. Эту смесь перемешивают в токе азота при комнатной температуре в течение 1 ч.

Конечный шлам используют в качестве полимеризационного катализатора.

Оценка свойств катализатора полимеризации производите;) следующим образом.

Шлам загружают в перемешиваемый реакционный сосуд для высокого давления, емкостью 1000 мл совместно с 500 мл н-гексана и мл 1-гексана. Затем этот сосуд плотно закрывают и подачей этилена Создают в нем повышенное давление, которое достигает 200 ФУНТОВ/ДЮЙМ СТ, кг/м). Полимеризацию проводят при в течение

равен 1,0 дг/мин.

Пример 1. Для кремнеземного носителя в раствор 1,50 г нонагидрита нитрата алюминия в 150 мл воды добавляют 20 г кремнезема сорта Полипор, описанного в контрольном примере 1. Эту смесь фильтруют с выделением 7 мл фильтрата. Остаток су75 мин. Выход - 185 г этиленового сополимера, индекс расплава которого состав ляет 0,28 дг/мин,.показатель текучести - 11,7 дг/мин, а плотность 0,939 г/см. Контрольный приме р 2. Эксперимент контрольного примера 1 повторяют полностью за ис1д1Ючением того, что 0,93 г кремнеземного носителя в процессе получения катализатора используют совместно с 0,030 г бис-трифенилсилилхромата. Вместо 1 гексена давление 20 фунтов/дюйм( 1 , кг/ /см ) создают посредством пропилена. Для оценки свойств полученного полимеризационного катализатора по истечении 110 мин получают 31 г этиленового сополимера, индекс расплава которого - 2,69 дг/мин, показатель текучести - 243 г/мин, а плотность 0,90 г/смЭ. Контрольный приме р 3. Эксреримент контрольного примера 1 повторяют полностью, но в данном случае в процессе получения катализатора используют 0,98 г кремнеземного носителя совместно с 0,030 г бис-трифенилсилихромата, а совместно с этиленом не используют никакого сомономера. Для оценки свойств полученного катализатора по истечении 105 мин полимеризации получают 159 г этиленового гомополимера. Полученный гомополимер не обладает никаким индексом расплава, а его показатель текучести шат. С испопьэованием г образца этого остатка, который предварительно сушат при , готовят суспеи ию в 100 МП пентена с {юследуюцин ее совмещением с 2,8 г титантетраиэопропоксида. Растворителе выпаривают, а остаток подвергают вмдержке в атмосфере кислорода при 9tO С в течение 17л с получением носителя. Содержа,ние алюминия в носителе в пересчете на окись алюминия составляет 0,5%, а содержание титана в пересмете на двуокись титана равно 7,5%. Поликюризационный катализатор получают смешением 1,0 г полученного кремнеземного носителя, с 50 мл н-гек сана и 0,030 г бис-трифенилсилилхромата. Эту смесьперемешивают в токе азота при комнатной температуре в течение 1 ч. Конечную суспензию ис-г пользуют в качестве поЛимеризацион ного катализатора. Для оценки свойств полимеризационного катализатора каталитическую суспензию загружают в используемый под высоким давлением реакционных сосуд, совместно с 500 мл гексана и kG мл 1-гексена. Затем этот сосуд герметизируют и путем подачи сжатого этилена повышают давление до 200 фунтов/дюйм (k,} кг/см). Затем при | течение 40 мин проводят реакцию полимеризации. Таким образом.получают 136 г сополимера этилена с 1-гексеном, индекс расплава которого 2,81 дг/мин, показатель текучести - 92,1 дг/мин, а плотность - 0,932 г/см. П р и м 6 р 2. Эксперимент примера 1 повторяют с использованием той же каталитической суспензии, но вмес то 1-гексена используют пропилен, посредством которого в полимеризационно реакторе создают повышенное давление 20 фунтов/дюйм( 1 .tl кг/см). Процесс полимеризации проводят в течение 90 мин при 86°С, В результате чего получают 93 г этиленпропиленоврго сополимера, индекс пасплава Которого 27,5 дг/мин, а плотность - 0,895 г/см. Примерз. Для получения кремнеземного носителя образец коемнезема сорта Полипор сушат при и затем в 100 мл пентана готовят суспензию с использованием 10,1 г этого кремнезема. В суспензию добавляют 0,115 г триизопропоксида.в толуольном растворе и затем 3,0. г титантетрапропоксида. Этот растворитель удаляют путем выпаривания, а остаток подвергают выдержке при в течение 16 ч в атмосфере i кислорода. Содержание алюминия в пересчете на окись алюминия составляет 0,3 вес.%, а содержание титана в пересчете на двуокись титана 7,6 вес.%, ПолимераЗационный катализатор получеют смешением 1,0 г полученного , кремнеземного носителя с 0, г бистрифенилсилилхромата и 50 мл гексаИа. Эту смесь подвергают перемешиванию в токе азота при комнатной температуре в течение 1ч. Приготовленную таким образом суспензию используют в качестве полимеризационного катализатора. Для оценки свойств полимеризационного катализатора суспензию, загружают в реакционный сосуд совместно с 500 мл н-гексана. Этот сосуд плотно закрывают и путем введения сжатого этилена-давление в нем повышают до 200 фунтов/дюйм ( кг/см). По истечении 50 мин полимеризации при 8бс получают 108 г этиленового гомополимера, показатель текучести которого равен 4,0 дг/мин. В ходе проведения стандартных испытаний по определению индекса расплава не обнаружено никакого истечения. Свойства катализаторов, содержащих и не содержащих титан, представлены в табл.1..„ Т а б л и ц а 1

Продолжение табл. 1

I. Катализатор для гомополи.юризации этилена и сополимеризации его с об -олефинами , содержащий трифенилсилилхромат, окись алюминия на кремнеземном носителе, отличающийся тем, мто, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит двуокись титана при следующем содержании компонентов, весД: Трифенилсилилхромат2,9-,1 Окись алюминия 0,22-11,7 Двуокись титана 7,t-8,7 Носитель Остальное 2.Катализатор по п.1, о т л и чающийся тем, что он дополнительно содержит 0,53 вес.% фтора. 3.Способ получения катализатора длягомополимеризации этилена и сополимеризации его с oL -олефинами путем термообработки кремнеземного носителя, содержащего окись алюминия, 9 при 750-820 С с последующими охлаждением и нанесением на него трифенилсилилхромата, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, на ста дии термообработки дополнительно вводят тетрапропоксид или тетраизопропоксид титана. . Способ поп.1,отличаюю щ и и с я тем, что на стадии термоСП обработки дополнительно вводят гексасо to ьо фторсиликат аммония.

Отсутствует Отсутствует

Контрольный 3

« Имеется Отсутствует ,.П р и и е р ч. Эксперимент, который описан в примере 3, повторяют пол ностью, но каталитическую суспензию готовят с использованием 0,96 г крем неземного носителя, совместно с 10, г бис-трифенйлсилилхромата и в реакционный сосуд вводят водород до. давления 30 фунтов/дюйм(2,11 кг/см) после чего вводом этилена давление повышают до 200 фунтов/дюйм(И,1 кг/ /см). В ходе проведения реакции при реакционной температуре 8бС в течение Л5 мин получают 17 г этиле 4ового гомополимера, индексiрасплава которого составляет 0,19 дг/мин, а показатель текучести - ЗЬО дг/мин. Присутствие водорода увеличивает индекс расплава получаемого этиленового гомопопимера. П р и м е р 5. Для получения кремнеземного носителя эксперимент примера 3 повторяют за исключением изменений, которые состоят в том, что в данном случае используют 9,0 г крем незема сорта Полйпор 0,110 г алюминий т риизопропокси да, 2,7 г титантетраихопропоксида и дополнительно 0,09 г гексафторсиликата аммония. Зту смесь подвергают «ыдержке в атмосфере азота в темение 17 м с последующим охлаждением. Содержание алюминия 8 полученном таким образом кремнеземном носителе в пересчете на окись алюминия составляет 0,3 вес.%, а содержание тцтана в нем в пересчете на двуокись титана равно 7,8 вес.%, Каталитическую суспензию готовят в соответствии с примером 1 с использованием 0,93 г кремнеземного носителя 50 МП н-гексана и 0,0 г бис-трифенилсилилхромата. Для оценки свойств полимеризационного катализатора каталитическую суспензию в реакционный сосуд совместно с 500 мл н-гексана. Этот сосуд (InoTHO закрывают и вводоя в ; него сжатого этилена повышают давление до 200 фунтрв/дюйи (Itfl. кг/см

Без течения, 1,0 Без течения ti,0 После гфояедемия реакции в течение 30 НИН при полимеризационной температуре 86С получают 55 г этиленового . гомополимера, который в ходе проведё- . ния испытаний по определенно индекса расплава не проявляет никакого тече|«4Я, тогда как его показатель текучести равен 9f5 дг/мин. П р и м е р 6. Для получения |фвмнеземного носителя 12,8 г двуокиси кремния.и окиси алюминия сорта 9б7 сушат при 200®С, после чего с использованием этого продукта готовят суспензию в 100 МП пентана. Затем эту суспензию совмещают с 3,в г титанТётрайзопропоксида. Растворитель удаляют , а остаток подвергают выдержке в атмосфере кислорода при в течение 17 ч с последующим охлаждением. Содержание алюминия в кремнеземном носителе в пересчете на окись алюминия составляет 13 вес.%, а содержание титане) в пересчете на двуокись титана равно 7,5 вес.%. Каталитическую суспензию.готовят с использованием 1,0 f кремнеземного носителя, 50 мл н-гексана и 0,03 г &1С - трифени/у;и ли лжромат а. Для оценки свойств полимеризационного катализатора каталитическую сус- . пензию 3arpymai6f в реакционный сосуд совместно с 500 мл н-гексана и ifO.Mn 1-гексана. Затем этот сосуд плотно закрыааот и повышают е нем давление вводом сжатого э-пчлена до 200фунтов/ /дюйм (1, 1 кг/сн). ЛблимеризадиЮ проводят при в течение 90 мин. Получают 80 г этиленового сополимерй, индекс расплава которого равен 3, дг/ /мин, а плотность - 0,933 г/смЗ. Не смотря на то, что показатель текучести этого сополимера меныйе показателя текучести полимеров предыдущих и контрольных примеров, следует иметь в виду, что этот показатель текучести в значительной степени зависит от физической структуры кремнеземного носитег ля. Таким образом, показатель текучести изменяется в зависимости от конкретного кремнеземного носителя, который используют для получения катализатора для полимеризации этилена. Однако модифицированные титаном силил хроматные катализаторы при любом хрем неземном носителе позволяют получать этиленовые полимеры, Показатель текучести которых превышает показатель те кучести полимеров, получаемых с использованием катализаторов, получаемы без титановой обработки, П р и м е р Эксперимент, которы описан в примере 6, повторяют полноетью, однако вместо kQ мл 1-гексана в качестве этиленового сомономераиспользуют пропилен, с помрцыо которого соз дают повышенное давление 20 фунтов/ /дюйм2(1, кг/с), Реакцию проводят в течение 90 мин, в результате чего получают 85 г этиленпропиленового сополимера, индекс расплава которого. составляет 2,88 дг/мин, показатель те кучести - 137 дг/мин, а плотность 0,905 г/см. П р и м е р 8,Процесс полимеризации этилена в псевдоожиженном слое, В ходе проведения процесса а псевдокипя«цем слое получают этиленовые полимеры с уменьшенным показателем текучести по сравнению с теми, ко1гог ые Соотношение водород/этилен Сомономер Свойства получаемых поли2,21 меровПоказатель текучести Индекс расплава Соотношение между ин дексрм расплава и показателем текучести, 0,959 Плотность, Г/С1 Содержание продуктов, экстрагируемых циклоМЗгексаном получают с использованием катализатора в виде суспензии. Для получения катализаторов, которые используют в ходе проведения таких экспериментов, 500 г кремнезема сорта Лолипор смешивают с раствором 18,7 г нонагидрата нитрата алюминия в 3 л воды. Эту смесь фильтруют с выделением 1 ,5 л фильтрата. Остаток сушат при , после чего используют в качестве Каталитического носителя. Высушенный носитель суспендируюл- в изопёнтане и добавляют по 35 г тетраизопропоксида на каждые 100 г носителя. Затем растворитель выпаривают, Остаток подвергают термической обработке вначале при 150°С в токе азота в течение 2 ч, затем при на воздухе в течение 2 ч и наконец при в токе воздуха в течение 8 ч, После охлаждения г термически обработанного носителя суспендируют в изопёнтане и в суспензию добавляют 18, г бис-трифенилсилилхромата, После перемешивания в течение 1 ч раст- . воритель выпаривают. Результаты использования модифицированных титаном силилхроматных катализатрров в процессе этиленовой полимеризации в псевдокипящем слое представлены в табл,2, Т а б л и ц а 2 0,05|( 0,0802 Бутен 3,07 0.132 ,0,73 108,0 - 119,0 77.2 0, 0.956 0, . 0,953 . Индекс расплава определяют в соотретствии состандартом ASTM Д-1238 ПРИ , причем его выражают в депи граммах в кммуту. Показательи текучести определяют в соответствии со стан дартом ASTH Д-1238 с использованием количеств которое в 10 раз превы- . шает вес материала используемого в ходе проведения испытаний по определению индекса расплава. Соотношение между индексом расплава и показателем текучести рассчитывают делением их величин друг на друга (соответственно) . Содержание продуктов, экстрагируемых циклогексаном, определяют измер нием процентного содержания в образце этиленового пошмера веществ, которые экстрагируются циклогексаном после кипячения в нем с обратным холодильником в течение 18 ч Числовые величины содержания экстрагируемых циклогексаном компонентов. являк тся по казателями содержания низкомолекуляр. ных полимеров, которые образовались с помощью: конкретного катализатора. П р им е р 9. Для приготовления носителя пористую двуокись кремниядесом 2Ц г суспендируют с раствором 1,8 г A1(NOpj 9Н2 в 180 мл оды. Смесь отфильтровывают и вьюеляют 9 йл фильтрата. Остаток сушат при Раствор 3.1 г те раизопропиптитана в too мл пентана смешивают с 10,3- г указанного носителя. Растворитель выпарибают i остаток смешивают с 0,103 (NH) SIF. Смесь нагревснот при в 0« в течение 17 ч. Состав содермо т 0, вес. , вес.% ТЮ и ., , .., ,, .0,55 вес. F, причем остальное составляет двуокись кремния . Для получения катализатора г указанного носителя суспендируют в . гексане и добавляют. О-.ОЮ г бис-трифвнилсилиля{}омата. Силилхромату 10 212 осадиться в течение 1 ч. Состав катализатора, вес. %: о, TlOj,7.53; F 0,53 и силилхромат 3 Сг 0,2о, остальное -составляет двуокись кремния. Сополимеризацию проводят с указан- : ным катализатором при в течение 35 мин, используя 40 мл 1-гексан4 и этилена при полном давлении 200 ф нтов/дюймМ13,б092 атм). Выход 78 г Сополимера. Индекс расплава, индекс текучести и плотность полимера составляют О, О I, 7 и 0, соответственно. : , . , .л; - - П р и м е р 10. Для получени носителя 20 г. пористой окиси кремния суспендируют с раствором 0,75 г АИНО)9HjiO в 150 мл воды. Смесь профильтровывают и выделяют Jk мл воды. Остаток сушат при . г высу| енного носителя Ьуспендир т с раствором 2,7 г тетраизопрдпилтитана в 100 мл пентана. Пеитан выпаривают и остаток нагревгют в 0 в течение 1 Материал содержит 0,24 вес.% AliO и 7,8 вес.% ТiO-g, остальное двуокись кремйив. Для получения катализатора к суспензии в гексане 1,90 г указанного носите я добавляют 0,080 г бис-трифенил силилхромата Силйлхромат оставляк т осаждаться в течение 1 ч. Катализатор содержит 0,23 вес.% 7,5.вес.% ТЮ и 1|,0 вес.% силилхромата , ... (0,33 вес.% Сг), остальное - двуокись кремция. Сополимеризацию проводят при 80 С с указанцым/ка1ализат(, используя 60 «П 1-гексана при полном давлении 200 фунтов/дюйм(13,6092 атм). Выход89 г. Индекс расплава, индекс текучести и nitoTHocT полимера составляют 3,09, 87,3 и 0, соответственно. В приведены составы катализаторов.. Т а б л и Ц а 3

O.iS

7,6

2,9 0,5

7,6 2,9

7,5 11,7 2.9

8, 3,8 0,22

О.

«,0 0.23

Эквивалентно 0.91 на 1|осителе перед термической обработкой (соединение разлагается во время нагревания).

Продолжение табп. 3

89,05

О

о о о о

О

89,05

8iB.55

О

О

88,35

87,70

,53

О

О

О

о о

77,90

О

88,11

0,53

о

88,27 О