Способ получения полиэтилена Советский патент 1980 года по МПК C08F110/02 C08F4/62 

Изобретение относится к npof sbimленности пластмасс, в частности к способу получения полиэтилена, оно может найти применение для получени полимеров, пригодных для формования выдуванием. Известен способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в при сутствии катализатора, содержащего 0,25-2,5 вес.% хрома и представляющего собой продукт нанесения соединения хрома общей Ч / . X :/- / о о где X-P(OR) или РН (OTDj при R-С -С--алкил или фенил, на силикагель, с последующей термообработкой нанесенного катализатора 11. По известному способу осушествля ют нагрев эфиров хромистого фосфора в присутствии металлоорганического соединения алюминия, магния или гал лня до проведения процесса полимери эации, Однако конечный продукт полимери зации обладает низким индексом расп лава, выход полимера небольшой. Цель изооретения - повьшение индекса расплава и выхода конечного продукта. Эта цель достигается тем, что термообработку нанесенного катализатора осуществляют в течение 2-12 ч при 204-1000 С в присутствии кислорода. Способ предусматривает проведение полимеризации в присутствии в качестве восстанавливающего агента триэтилалюминия при атомарном соотношении алюминий:хром от 1;1 до 5:1 или триэтилбора при атомарном соотношеНИИ бор:хром от 0,1:1 до 10:1. Фосфорорганическое соединение и трехокись хрома применяют вместе с подходящим инертным растворителем, например с циклогексаном, н-гексаном хлористьлм метиленом, четыреххлористым углеродом. На этой стадии приготовления катализаторной систекы твердую трехокись хрома превращают в шлак в растворителе и добавляют фосфорорганическое соединение, В течение некоторого периода времени, примерно 1 ч, происходит реакция между соединениями, и трехокись хрома исчезает. В течение этого периода времени раствор приобретает красноватокоричневый цвет,, Обычнс arc псдвга гагат простому фильтрованиюj чтобы убедиться в отсутствии неггрореагировавшей трекокиси :;шома„ Зтот расггвор затем совмещают с носяте ., vcaRi-Hvi обраэом., чтобы произвести асажцение на нем катализаторного ;рас-г:зорс поджодяощм спосойок ка гйЛйЯил покрытия в мокром вид|еf капрямер раэВрызгиваниегл на носитель (капример, Двуокись KpewHifif алюминий и ). Раствор добазля от а дисперсию гфедпочтительно силикагелвного носи теля в Предпочтительным носителем явля-етоя высокопористый (1,96 ал/г) силикаксерогельс Растворитель удаляют из основания высушиванием,, например с использованием гегша отгонкой инертного газа или с по-моноаю попк женного давления или сочетаний этих приемов. Таким образомf продукт реакции размещают на носителе , чтобы хроме-фосферорганический продугст реакции предв ари т ел ьн О- формоз ал с я,- ч: о е чтобы реагенты сочетались дда полачи ,на носитель. Осажденный кв. носителе катализатор-затем нагревают в-сухой кислородсодержащей атмосферер такок квк сухой воздухр 3. результате ---isi-o зив читеяьно промотируют полимеркэ&цком- ку50 активность о Нагревакке -прс/ -чк;дят в температурном кнтернемс- os; мерно от 204 до , Впелк нахрй ванкя меняется в э а эй скйс::..;:: .: : -гь::. пературы, но обычно нагревают во мбньшей мере от 2 до 12 ч. Осажденный на п;/:;--ту;чт реакции е FSpiiijse.tUirKM ± &.:,.: у: i , :, работку,, затем мспольэую-г кйк гах.вой или в сочетании с триэ-тклалгамн нием и тризтилбором. При нспспьзоЕа НИИ таких восстановителья-аз : -.гзнтоз катализатор обеспачквает по-1у- -ь;ь:г;, полизтилана .с регулируег.-1Ы ;;.;,;и; ; :.:;. но™весовым распределение; при иоик шекной производительности катализатора „ В Призванных, ниже пркнер 1 осу ществленирг пре;алагае1 1ого способа упруго-пластические свойства расшта ва полимера характеризуются ;аядексом pacstnasa (М .1) ;, определяемым н соответствии с нрк нагрузке 2 кг и тзкпературе , к индексом расплава при высокой нагрузке (HLM, igx) с Чем пдаре г юлёкулярно-весоБоа рас пределение полиэтилеиа та--; ослае чувствительна вязкость , сдви г а, т ;. а, .т ем выае. BLMi к й-т. Наимекьиай .-,;;.:;.: ч;::;-;--а :-- декса расплава, замереьл ;л /i, уг,..занному методу составляет гфимерйо 0,1. Пример «, Приготоаление ка тализатора. 12Ь Дг; июуметана помещают в тре,к1орлу1о нол6;7 емкостью 500 ьвд, снабженную гзссдом для подачи азота, трубкой для зыкода газа, магнитным перемешиваюшкы устройством и 100миллиметровой ;шпёльной эоронкой.В атмосфере азота н колбу, содержэ111ую |; иггворитель -- )жя:лорметак перемешиаая; добавь;люм г трехокиси хрома,, в течение 20 мян из капельной воронки приливают г триэтилфос фата-, растворенного в 75 мл дихлорнетана. Через 5 «ик с начала внесения тризтйлфосфата раствор в колбе изменяет темный красновато-коричневый цаеТо К концу I ч перемазшвания вся трехокись крона исчезаетр и раствор становится темного красноватохоркчневатого цзета. Вес раствора .с }. j. О г . Чтобы разместить соединение на носителе (, 210 г 1-/дкросфероидального силикагеля помещают в атмосфере азота в круглодоЕ1ную колбу ерлкостью 2000 ЬШ,- сн&б л8йяую 1ешалкоЙ5 Затек s колбу,- содержащ од гель, добавляют 300 wji дихлоркетана к перемешивают для равномерного смачивания геля, Далее в колбу, содержащую гель и растворитоль - цихлорметан, вносят 90 г отфильтрс;н К -1ого раствора темноТО красновато-коричневого цвета После переметивSKMя в течение примерно 1.5 rviKH мешалку гггключают и гелю даKIV о/отояться- зго время гель имеijT кори ткезаткй гдвет, а растворитель ,::Hx.nop;vj3TaH иочтм ,бесцветен „ Это ука3HBEie-J- на тОл что катализатор сильно к прек1.яущестзеяно адсорбируется яя KOiKxene,. Всплызшую жидко-сть уда:):К, чй-1,г|Ьграцке ;-,, ,-.. гель высушивают 3 роторном испарителе при 55°С и давлении 736 м-.-; рТе сТо Высушенный к покрытый каталкватором гель, содержащий 0,,99 вес,; хрома и 0,60 вес,% юафора;, УГОД Б ер г i; JOT обработке при /.C: ;:i-:je M-J.H reivinepaType () в течение б ч при одновременном протгускании через катализатор сухого 50здука о П р и р 2 о Приготовление каг т елн 3 ат ора „ 250 f-ji днхлорметана помешают в трехзгорлую колбу емкостью500 мл снабкекную вводом для азота, трубкой для зыхсда газа магнитньш перемешиВЕЮЩИМ устройством И капельной воронкой змкостью 100 MJT., в атмосфере азо,а 3 колбуf содержапгую растворитель /лтклорматан; переглениваяр добавляшт ,i., S т- лрекокиси 1фонао Из Капельной виг-сщйи Е тачание 20 мин приливают ; ,-;i ,. г.улбугилфосфита,- растворенного j //г ди; :лог;(Мэтайа,, В течение -; . L.rv ;,; i::iXis.r(a :-з2.:денийдибутилфосфи а оаствор в колбе изменяет темный К зееГ Овато-коричневьй цвет, Переме-ашванйэ продолжают 2 ч, при этом

трехокись хрома исчезает, а раствор приобретает темно-красновато-коричневый цвет. Вес раствора 353 г.

Для размеиения соединения на носителе 42 г силикагеля (объем пор 2,5 ) помещают в атмосфере азота в круглодоннуто колбу емкостью 2000 мл, снабженную мешалкой. Затем в колбу, содержащую силикагель, вводят 100 г красновато-коричневого фильтрата, раствор пропускают через фильтр, чтобы убедиться в отсутствии непрореагировавшей трехокиси хрома. Примерно через 25 мин гель становится коричневатым, а растворитель дихлорметан - почти бесцветным. Это указывает на то, что катализатор значительно и преимушественно адсорбируется на геле. Всплывающую жидкость удаляют фильтрацией, а гель высушивают в роторном испарителе при и вакууме 636,6 мм рт. ст. Высушенный и покрытый катализатором гель, содержащий 1,02 вес.% хрома и 0,60 вес.% фосфора, подвергают обработке при повышенной температуре в течение 6 ч при одновременном пропускании сухого воздуха через катализатор.

Пример 3, Приготовление катализатора.

По способу, описанному в примере 2, используя 3,66 г трехокиси хрома и 7,23 г дибутилфосфита в 373 г дихлорметана в качестве реакционной среды и растворитель, приготовляют соединение из дибутилфосфита и трехокиси хрома. Этот раствор применяют для покрытия 195 г силикагеля, содержащего 0,97 вес,% хрома и 0,6 вес.% фосфора. Силикагель с нанесенным покрытием после удаления дихлорметана подвергают обработке при 899с в течение 6 ч при одновременном пропускании воздуха через силикагель.

Пример 4. Полимеризация.

В автоклав с перемешивающим устройством помещгиот 0,9 кг изобутана, этилен до давления 9 кг/см для получения 10 мол,% его в жидкой фазе 0,33 г водорода на 1 кг растворителя, 0,82 кг катализатора на носителе, т.е. триэтилфосфорилхромовое соединение, осажденное на геле (пример 1), чтобы получить 0,99 вес.% хрома и 0,6 вес.% фосфора, а затем подвергают воздушно-тепловой обработке при 599°С в течение 6 ч и добавляют триизобутилалюминий в количестве, обеспечивающем атомарное соотношение алюминий:хром, равное 1,4; 1.

Автоклав, загруженный, как указано выше, нагревают до 92°С, При этом давление составляет 30,5 кг/см.После 1 ч полимеризации реакцию заканчивают спуском содержимого реактора в систему с разрежением, В целом до гомогенизации получают 319 г полиэтилена, имеющего индекс расплава 0,21, а индекс расплава при высокой нагрузке 16,

Из расчета катгшизаторной загрузки 0,82 г выход полиэтилена 390 г/г-кат./ч.

Пример 5, Полимеризация. В автоклав с перемешивающим устройством помещают 0,9 кг изобутана, этилен до давления 9 кг/см для поQ лучения 10 мол.% его в жидкой фазе 0,33 г водорода на 1 кг растворителя, 1,59 г катализатора на носителе, как описано в примере 1, и триэтилбор в количестве, обеспечивающем атомарное соотношение бор:хром, равное 3,8:1,

5 Автоклав, загруженный, как указано выше, нагревают до , При этом давление составляет 30,5 кг/см. После 1 ч полимеризации реакцию заканчивают спуском содержимого реактора

0 в систему с разрежением, В целом

до гомогенизации получают 439 г полиэтилена, имеющего индекс расплава 0,036 и индекс расплава при высокой нагрузке 10, Выход полиэтилена

5 275 г/г-кат./ч.

Пример 6. Полимеризация, В автоклав с перемешивающим устройством добавляют 0,9 кг изобутана, этилен до давления 9 кг/см, чтобы

0 получить 10 мол.% его в жидкой фазе, 0,33 г водорода на 1 кг растворителя и 2,08 г катализатора на носителе, как описано в примере 1.

Автоклав, загруженный, как указаe НО выше, нагреваиот до 93° С, При этом давление составляет 30,5 кг/см.После примерно 30-минутного индукционного периода начинается полимеризация. После 1 ч полимеризации реакцию заканчивсцот спуском содержимого

реактора в систему с разрежением.

До гомогенизации получают 443 г полиэтилена, имеющего индекс расплава 0,05 и индекс расплава при высокой нагрузке 7,0.

Выход полиэтилена 212 г/г-кат./ч. Пример 7. Полимеризация, В автоклав с переманивающим устройством помещают 0,9 кг изобутана, этилен до давления 9 кг/см по манометру для получения 10 мол.% его в жидкой фазе, 0,33 г водорода на 1 кг растворителя и 2,08 г катализатора на носителе, как описано в примере 1.

Автоклав, загруженный, как указано выше, нагревают до 93С. При этом давление составляет 30,5 кг/см .После 30-минутного индукционного периода начинается полимеризация. Через 1 ч полимеризации реакцию заканчивают спуском содержимого реактора в систему с разрежением. До гомогенизации получают 443 г полиэтилена, имеющего индекс расплава 0,05 и индекс расплава при высокой нагрузке 7,0.

Выход полиэтилена 212 г/г«кат./ч.

Пример 8. Полимеризация.

В автоклав с перемешивающим устройством помемают 0,9 кг изоВутана, этилен до давления 9 кг/см для получения 10 мал.% его в жидкой фазе, 1,0 г водорода на 1 кг растворителя, 0,46 кг катализатора на носителе, как описано в примере 2,

Автоклав, загруженный, как указано вьлие, нагревают до , Шэи этом давле 1ие составляет 29 кг/см. После 1 ч полимеризации реакцию заканчивают спуском содержимого реактора в систему с разрежением. До гомогенизации получают 298 г полиэтиленар имеющего индекс расплава 1, 45 и индекс расплава при высокой нагрузке 75. Вьаход полиэтилена 650 г/г кат./ч

Пример 9. Полимеризация,

По способу, описанному в примере 7, используя 0,60 г катализатора, описанного в примере 2, и без триизобутилалюминия проводят полимеризацищ при 104 с и под давлением 34,5 KP/cNf. После 1 ч полимеризации реакцию заканчивают. До гомогенизации получают 510 г полиэтилена, имеющего индекс расплава 1,5 и индекс расплава при высокой нагрузке 0,71 Выход полиэтилена 850 г/г кат./чч

Пример 10. Полимеризация о

В автоклав с перемешиваюгдим устг ройством помещают 0,9 кг изобутана, этилен до давления 9 кг/см,. чтобы получить 10 мол,% его в жидкой фазе:, 0,57 г катализатора на носителерописанного в примере 3 и триэтилбор в количестве, обеспечивающем атомарное соотнои;ение бор:хром, равное 1,7s 1«

Автоклав, загруженный, как указано вьале, нагревают до При этом давление составляет 30,5 кг/см , После 1 ч пЪлимеризьции ее заканчивают спуском содержимого реактора в систему с разрежением. До гомогенизации получают 648 г полиэтилена имеющего индекс расплава 16,7„ Выход полиэтилена 1137 г/г кат«/ч,

Пример 11, Полимеризация 8

В автоклав с перемешнваюьхим устройством помещают 0,9 кг изобутаяа этилен до давления 9 кг/см, чтобы получить 10 мол,% его в жидкой фазе, и 0,53 г катализатора на носителе, описанного в примере 3, и триизобутилалюминий, в количестве, обеспечивающем атомарное соотнсяаение алюмиНИИ хром, равное 1,5:1.

Автоклав загруженный, как указано выше, нагревают до , При этом давление составляет 27 ,.4 кг/см. После примерно 30-минутного индукционного периода начинается полимеризация в Через 1 ч полимеризации реакцию заканчивают cпycкo содержимого реактора в систему с разрежением. До гомогенизации получают 652 г полиэтилена, имеющего индекс расплава 0,07 и индекс расплава под

высокой нагрузкой 10,5. Выход полиэтилена 1230 г/г-кат./ч.

Пример 12. В колбу, содержащую 125 мл дихлорметана, добавляют в атмосфере азота 1,14 г трехокиси хрома, после чего к содержимому колбы приливают из капельной воронки в течение 20 мин раствор 2,07 г тризтилфосфата в 75 мл дихлорметана. После перемешивания в течение 1 ч Q ВСЯ трехокись хрома растворяется, и раствор окрашивается в темный красновато-коричневый цвет. Вес раствора 265,2 г.

Для нанесения соединения 265,2 г полученного отфильтрованного раствора добавляют к находящейся в круглодонной колбе емкостью 2 л суспензии 240 г силикагеля в 1200 мл метиленхлорида. После перемецшвания в течение 30 мин содержимое колбы переносят в колбу емкостью 2 л для упаривания, а затем помещают во вращающийся выпарной аппарат, в котором отгоняют метиленхлорид, а покрытый селикагель высушивают при в .вакууме 5 73,7 мм рт, ст. Высушенный, покрытый катализатором силикагель содержит 0,25 вес,% хрома и 0,15 вес,% фосфора.

Для температурной активации полуQ ченный катализатор на носителе помещают в цилиндрический сосуд и путем подачи в него нагретого до сухого воздуха со скоростью 0,061 м/с переводят катализатор в псевдоожижен ное состояние, в котором его поддерживают в течение 2 ч,, Получают активированный катализатор на носителе в виле порошка

Активированный таким способом катализатор используют в реакции поли меризацик следующим образом. В автоклав с мешалкой загружают 0,9 кг изобутана и подают в него этилен до тех пор, пока давление в автоклаве ке достигнет 9,2 кг/см, в результаS те чегс 10 мол„% его переходит в

жидкую фазу. Затем в автоклав загружают 0,1 г водорода на 1 кг растворителя, 1,8 г катализатора и 0,140 мг 15%-ного (веСэ%) раствора тризтилбо0 ра в гексане с расчетом получить

атомарное соотношение бор:хром, равное 2,5:1. Содержимое автоклава нагревеиот до 93,3 С. При этом давление составляет 29 кг/см. Полимеризация ij начинается почти тотчас после

начала подачи этилена в реактор. Через 1 ч после начала полимеризации реакцию заканчивают с индексом расплава 0,42 и индексом расплава при высокой нагрузке 28,2, Выход полиэтк лена 282 г на 1г кат,/ч.

Пример 13, В колбу, содержа ку:о 250 мл дихлорметана, в атмосфере азота добавляют 11,4 г трехокиси хрома, после чего приливают в течение 5 20 мин из капельной воронки 20,7 г триэтилфосфата в 75 мл дихлорметана После перемешивания в течение 1 ч вся трехокись хрома растворяется, и раствор окрашивается в темный красн вато-коричневый цвет. Вес раствора 457 г. Для нанесения соединения 457 г отфильтрованного раствора добавляют к находящейся в круглодонной колбе емкостью 2 л суспензии 240 г силика геля в 1200 мл метиленхлорида. После перемешивания в течение 30 мин содер жимое колбы переносят в колбу емкостью 2 л для упаривания, а затем помещают во вращающийся выпарной аппарат, отгоняют метиленхлорид, а покрытЕлй силикагелъ высушивают в ва кууме 73,7 мм рт.ст. при , В высушенном, покрытом каташизаторои силикагеле содержится 2,5 вес,% хрома и 1,5 вес,% фосфора. Для температурной активации полученный катализатор на носителе помещают в цилиндрический сосуд и, подавая в него нагретый до сухой воздух со скоростью 0,061 м/с, пере водят катализатор в псевдоожиженное состояние, в котором поддерживают его в течение 12 ч. В результате по лучают активированный катализатор н носителе в виде порошка. Активированный таким способом ка тализатор используют в реакции поли меризации следующим образом. В автоклав с мешалкой загружают 0,9 кг изобутана и подают в него этилен до тех пор, пока давление в нем не достигнет 9,2 кг/см, в результате чего 10 мол.% его переходит в жидкую фазу. Затем в автоклав загружают 0,1 г водорода на 1 кг растворителя, 1,1 г катализатора и 1050 мг 15%-процентного (вес.%) раствора триэтилбора в гексане с таким расчетом, чтобы атомарное соотношение бор:хром, было равно 3:1. Содержимое автоклава нагревают до 93,3С. При этом давле ние составляет 29 кг/см. Полимеризация начинается почти тотчас после начала подачи этилена в реактор. Через 1 ч после начала полимеризации реакцию заканчивгиот путем сброса давления в системе. Получают 407 г полиэтилена с индексом расплава 0,11 и индексом расплава при высокой нагрузке 98, Выход полиэтилена 370 г/г кат./ч Пример 14.В колбу, содержащую 150 мл дихлорметана в атмосфере азота добавляют 4,61 г трехокиси , после чего к содержимому колбы приливают в течение 20 мин из капельной воронки 8,37 г триэтил фосфата, растворенного в 75 мл дихлорметана. После перемешивания в течение 1 ч вся трехокись хрсма растворяется, и раствор окрашивается в темный красновато-коричневый цвет. Вес раствора 310 г. Для нанесения соединения 310 г темного красновато-коричневого отфильтрованного раствора добавляют к находящейся в круглодонной колбе емкостью 2 л суспензии 240 г силикагеля в 1200 мл метиленхлорида. После перемешивания в течение 30 мик содержимое колбы переносят в колбу для упаривания емкостью 2 л, а затем помещают во вращающийся выпарной аппарат, в котором метиленхлорид отгоняют, а покрытый силикагель высушивают в вакууме 73,7 мм рт.ст. при . Ввысу1иенном, покрытом катализатором силикагеле содержится 1,0 вес.% хрома и 0,6 вес,% фосфора. Для температурной активации полученный катализатор на носителе помещают в цилиндрический сосуд и путем подачи в него нагретого до сухого воздуха со скоростью 0,061 м/с переводят катализатор в псевдоожиженное состояние, в котором поддерживают его в течение 6ч. Получают активированный каталязатор на носителе в виде порошка. Активированный таким способом катализатор используют в реакции полимеризации следующим образом. в автоклав с мешалкой загружают 0,9 кг изобутана и подают в него этилен до тех пор, пока давление в нем не достигнет 9,2 кг/см , в результате чего 10 мол.% его переходит в жидкую фазу. Затем в автоклав загружают 0,4 г водорода на 1 кг растворителя, 0,9 г катализатора и 140 мг 1%-ного (вес,%) раствора триэтилбора в гексане с таким расчетом, чтобы атомарное соотношение бор; хром, было равно 0,1:1,0. Содержимое автоклава нагревают до 93,3С. При этом давление составляет 29 кг/см. Полимеризация начинается почти тотчас после начала подачи этилена в реактор. Через 1 ч после начала полимеризации реакцию прекращают .путем сброса давления в системе.. Получают 672 г полиэтилена с индексом расплава 0,12 и индексом расплава при высокой нагрузке 11,8. Получают 747 г полиэтилена г/г кат./ч. Пример .15, В колбу, содержащую 150 мл дихлорметана, в атмосфере азота добавляют 4,61 г трехокиси хрома, после чего к содержимому колбы приливают из капельной воронки в течение 20 мин 8,37 г триэтилфосфата, растворенного в 75 мл .дихлорметана. После перемашгчвания в течение 1 ч трехокись хрома растворяется, и раствор окрашивается в темный красновато-коричневый цвет. Вес полученного раствора 310 г. Для нанесения соединения 310 г отфильтрованного темно-ткрасновато-коричневого.раствора лобарпяют к находящейся в круглодонной колбе емкостью 2 л суспензии 240 г силикагеля в 1200 МП меткленхлорида, перемешивания в течение 30 мин содержимое колбы переносят в колбу емкостью 2 л для упаривания, а затем помещгиот во вращающийся выпарной аппарат, в котором метиленхлорид отгоняют, а покрытый силикагель ВЫС ЛАШвают в вакууме 73,7 мм рт.ст, при , В высутиенном, покрытом катализатором силикагеле содержится 1,0 вес.% хрома и 0,6 вес.% фосфора.

Лпя температурной активации полученный катализатор на носителе помещгиот в цилиндрический сосуд и путем подачи в него нагретого до сухого воздуха со скоростью 0,061 м/с переводят катализатор в псевдоожиженное состояние, в котором подцержи вают его 6 ч. В результате получают активированный катализатор на носителе в виде порошка.

Активированный катализатор используют в реагкции полимеризации следующим способом.

вавтоклав с мешалкой загружают 0,9 кг изобутана и подают в него этилен до тех пор, пока давление в нем не достигнет 9,2 кг/см , в результате чего 10 мол,% его переходит в жидкую фазу. Затем в автоклав загружаиот 0,1 г водорода на 1 кг растворителя 0,4 г катализатора и 490 мг 15 -ного (вес.%) раствора триэтилбора в гексане с таким расчетом, чтобы атом1арное соотношение бор:хром было равно 9,8:1. Содержимое автоклава.нагревают до 93,3с. При этом давление составляет 29 кг/см. Полимеризация начинается почти тотчас после начала подачи этилена в реактор. Через 1 ч после начала полимеризации реакцию заканчивают путем сброса давления в системе. Всего получают 272 г полиэтилена с индексом расплава 0,18 и индексом расплава при высокой нагрузке 24,1. Выход полиэтилена 680 г/ГКат./ч.

Пример 16, в колбу, содержащую 150 мл дихлорметана, добавляют в атмосфере азота 4,61 г трехокиси хрома, после чего к содержимом колбы приливают из капельной воронки в течение 20 мин раствор 8,37 г триэтилфосфата в 75 мл дихлорметана. После перемешивания в течение 1 ч вся трехокись хрома растворяется, и раствор окрашивается в темный красновато-коричневый цвет. Вес раствора 310 г.

Для нанесения соединения 310 г полученного темного красновато-коричневого отфильтрованного раствора добавляют к находящейся в круглодонной колбе емкостью 2 л суспензии 240 г силикагеля в 1200 мл метиленхлорида. После перемешивания в течение 30 мни содержимое колбы переносят в колбу емкостью 2 л для упаривания, а затем помещают во враиаюцися выпарной аппарат, в котором метиленхлорид отгоняют, а покрытый силикагель высушивают в вакууме . 73,7 мм рт. ст. при тe mepaтype

60с. В высушенном, покрытом каталигчатором силикагеле содержится 1,0 вес.% хрома и .и,6 вес.% фосфора.

Для температурной активации полученный катализатор на носителе помещают в цилиндрический сосуд и путем подачи в него нагретого до 900с воздуха со скоростью 0,61 м/с переводят катализатор в псевдоожиженное состояние, в котором поддерживают его 6 ч.

В результате получают активированный катализатор на носителе в виде nopoujKa.

Активированный таким способом катализатор используют в реакции полимеризации следующим образом.

В автоклав с мешалкой загружают 0,9 кг изобутана и подают в него этилен до тех пор, пока давление в нем не достигнет 9,2 кг/см, в результате чего 10 мол.% его переходи в жидкую фазу, в автоклав загружают 0,1 г водорода на 1 кг растворителя, 0,9 катализатора и 140 мг 15%-ного (вес.%) раствора триэтилалюминия в гексане с таким расчетом чтобы атомарное соотношение сшюминий:хром составляло 1,1:1, Содержимое автоклава нагревают до 93;3с, При этом давление составляет 29 кг/см. Полимеризация начинается почти тотчас после начала подачи этилена в реактор. Через 1 ч после начала полимеризации реакцию заканчивают путем сброса давления в систме. Получают 788 г полиэтилена с индексом расплава 0,14 и индексом расплава при высокой нагрузке . Выход полиэтилена 876 г/г-кат./ч.

Пример 17. В колбу, содержащую 50 мл дихлорметана, в атмосфере азота добавляют 4,61 г трехокиси хрома, после чего к содержимому в колбе приливают из капельной воронки в течение 20 мин раствор 8,37 г триэтилфосфата в 75 мл дихлорметана. После перемешивания в течение 1 ч вся трехокись хрома растворяется, и раствор окрашивается в темный красновато-коричневый цвет., Вес раствора 310 г.

Для нанесения соединения 310 г полученного темного красноватокоричневого -отфильтрованного раствора добавляют к находящейся в круглодонной колбе емкхэстью 2 л суспензии 240 г силикагеля в 1200 мл метиленхлорйда. После перемеишвания в течение 30 мин содержимое копбы переносят в колбу емкостью 2 л для упаривания, а затем помешают во

вращающийся выпарной аппарат, Б котором метиленхлорид отгоняют, а покрытый силикагель высушивают в вакууме 73,7 мм ртест, при в В высушенном, покрытом катализаторном силикагеле содержится 1,0 весс% грома и 0,6 вес.% фосфора„

Для температурной активации пол ченный катализатор на носителе помещают в цилиндрический сосуд и путем подачи в него нагретого до сухого воздуха со скоростью 0,061 м/с переводят катализатор в псевдоожиженное состояние, в котором поддерживают его б ч, В результате получают активированный катализатор в виде порсмка.

Активированный таким способом катализатор использук-т в реакции полимеризации следую1цки образомS В автоклав с мешалкой загружают 0,9 кг иэобутана и подают в него этилен до тех пор, пока давление не достигнет 9,2 кг/см, в результате чего 10 мал,% его переходит в );сидку10 фазу Затем в автоклав загружают О,, 1 г водорода на 1 кг растворителя 0,6 г катализатора и 420 мл 15% но-го (вес.%) раствора триэтилалюминия в гексане {0,6 см ) с таким расчетом, чтобы атомарное соотношение алюминий:хром было равно 4|,8;1„ Содержимое автоклава нагревают до 93,зСо При этом давление составляет 26 кг/см. Полимеризацию начинают почти тотчас после начала подачи этилена в реактор. Через 1 ч начала полимеризации реакцию закакчивают путем сброса давления в систэ ;ег. Всего получают 599 г полиэтилена с индексом расплава и икдексоь: расйлава при высокой нагрузке 1,9; В расчете на нагрузку катализатора 0,6 г выход 998 г полиэтилена на 1 г катализатора в час

VIр прерлаг-аекйлй csio-СОб позволяет ПОЛУЧа.ТЬ ПОЛНЗТНмё;; с ВЫСОК;.i ИнДёКСГЛ- .& Ь Si 6с . : БЫХОДСМ;

i , ;:О.1;;чгии;; 1 iC :. ; Т:. -11

ПОЛЯ;ЬгС1.; йЦ г-6;Н ЭТИ.Гьоьс ; lii;;: ; : ; Г;:.:

каталйзатара, c;O,aepsas ii;ro 0.2Ь2 (,5 Еес.% xpoivm к яр5,Югазяя1эгце1Ч1 собой npojiVKY канеоенкя соединен;;- хрома общей ф..;р;.5улы

Ч

ч

сг

20

1-де л-йШк1 .-;ли (0й;.;, :..pi -. -a.. 11 ПЯа фЗКИЛ ;. U CK.T i-LKoX&. с

иосл.зд. i sp .г:.:.Зработкой Haiiocx ..

НОГО :С.;т а,Лй.-.x-i ОС-с:. л О 1 :i V: -- ci 10

щ к и с я тем.; что, с цапью повшпения Кйдекса расплава и выхода конечного продукта г .термообработку нанесенного г-сатсш -тзатора осуществля от s тече;.йе 2-i2 -i при 204-1000С в при-cViCTBiiii кислородап

Сгюсоб по п 1, о т л и ч а ю -щ и V с я тек, что процесс тго.ттг-дарчзацкь ;5 присутствии в . с:с ста.ьа.;;-;ь;;.;;Ш.ГО агента . i:.:;.;..;. НЕ-1я ттри гто ;арнок соотношакии .:i;o;.; ний:хро . от 1.1 до 5г1 л- ;;:.:3.. . боре при атоиарноь ссогношекгп-; cOj;.-. ;хром от О р 1 Tl до 10 J1,,

Источники кнформаТИ:;; прниятьла зо вн1-н-1ание npi, з:;с;13У.. .

Л

5. , Патент США № 37042S7,кл, 260 9459f опублкк. 1973 (пао.-. тип) 4