Способ получения производных 1,2,3-тиадиазол-5-ил- мочевины Советский патент 1985 года по МПК C07D285/06 

4

00

ел

Од 3 бавки. Предлагаемое средство в качестве других компонентов содержать предпочтительно следующие регуляторы роста и/или средства для дефолиации: ауксин; ot-(2-хлорфенок си)-пропионовая кислота; 4-хлорфёноксиуксусная кислота-, 2,4-дихлорфе ноксиуксусная кислота; индолил-3-ук сусная кислота; индолил-3-масляная кислота; ot-нафтилуксусная кислота; /i-нафтЬксиуксусная кислота-, нафтилацетамид, N-м-толилфталиламинокисло та; гиббереллин; S,S,S-три-Н-бутидтри-тиоортофосфат; цитокинин; 2хлорэтилфосфоиовая кислота; 2-хлор9-оксифлуорен-9-карбоновая кислота; 2-хлорэ тил-триметиламмонийхлорид; амид Ы,К-диметш1аминоянтарной кисло ты; хлорид сложного эфира 2-изопропил-4-триметнламмоний-5-метилфе-:нш1пиперидин-1-карбоновой кислоты, фенил-изопропилка рбамат; 3-хлорфени изопронилкарбамат; этил-2-(3-хлорфенилкарбамоилокси)-пропионат гидразид малеиновой кислоты-, 2,3-дихлормасляная кислота; ди-(метокситиокарбонил)-дисульфид; 1,1-диметил-4,4 -бипиридйлий-дихлорид; 3,6эндоксогексагидрофталевая кислота; З-амино-1,2,4-триазол; производные 1,2,3-тиадиазолил-5-ил-мочевины; 1-(2-пиридил)-3-(1,2,3-тиадиазол5-ил) -мочевинаi 2-бутилтио-бензитиазол (метилпропилтио)3-бенз тиазол-, 3,4-дихлоризотиазол; 5-карбоновая кислота; 2,3-дигидро-5,6диметил-1,4-ДИТИИН-1,1,4,4-тетрокси мышьяковая кислота} какодиловая кис лота; хлорат, предпочтительно хлорат кальция, хлорат калия; хлорат магния или хлорат натрия, цианамид кальция; иодид калия; хлорид магния абиетиновая кислота; нонанол. Целесообразно биологически актив ные вещества или их смеси использовать в форме композиций, как пороюки; хи тческие препараты для внесения в Почву; грануляты, растворы, , эмульсии или суспензии,при добавке жидких и/или твердых носителей или разбавителей и при известных усло.ВИЯХ смачивателей, прилипателей эмульгаторов и/или диспергаторОв. Пригодными жидкими носителями являются, например, вода, алифатические или ароматические углевЬдоро ды, как бензол, толуол, ксилол ВЕИК логексанон, изофорон, диметилсуяь614 . фоксид, дньсетилформамнл, а такж.е, фракции минеральных масел, В- качестве, твердых носителей пригодны минеральные земли, например тонзил, силикагель, тальк, каолин, аттапульгит, известняк, кремниевая кислота и растительные продукты, например мука. Из поверхностно-активньк веществ можно назвать, например, лигнинсульфонат кальция, полиоксиэтиленалкилфеноловые простые эфиры, .нафталинсульфокислоты и их соли, фенолсуль фокислоты и.их соли, формальдегидные конденсаты, сульфаты жирных спиртов, а также замещенные бензолсульфокислоты и их соли. Доля биологически активного вещества или биологически активных веществ в различных композициях может изменяться в широких пределах. Например, средства содержат примерно 5-95 вес.% биологически активных веществ, примерно 95-5 вес.% жидких или твердьк носителей, а также при известньк условиях вплоть до 20 вес.% поверхностно-активных веществ. . Нанесение средств можно осуществлять обычным образом, например, с водой в качестве носителя в количествах бульонов для опрыскивания примерно 100-5000 л/га. Применение средств по низкообъемному и ультранизкообъемному способам возможно также, как и их применение в форме так называемых микрогранулятов. Для приготовления композиций используются, например, следующие составные части. А. Смачивающий порощок. . 1. 80 вес.% биологически активного вещества; 15 вес.% каолина; 5 вес.% поверхностно-активньк веществ на основе натриевой соли N-Meтил-Н-олеилтаурина и кальциевой соли лигнинсульфокислоты. 2.. 50 вес.% биологически активного вещества; 40 вес.% глинистых минералов; 5 вес.% Zellepcb; 5вес.% поверхностно-активных веществ на основе смеси кальциевой соли лигнинсульфокислоты с простыми алкнлфенолполигликолевыми эфирам. 3. 20 вес.% биологически активного вещества; 70 вес.% глинистых минералов; 5 вес.% Zellpech; 5 вес.Х поверхностно-активных веществ на основе смеси кальциевой соли лигнин-

сульфокислоты с простыми алкилфенолполигликолевыми эфирами,

4. 5 вес.% биологически активного вещества; 80 вес.% тонзила; 10 вес.% Zellpech, ,5 вес,% поверхностно-активных веществ на основе продукта конденсации жирной кислоть.

Б. Эмульгируемый концентрат,; 20 вес.% биологически активного вещества; 40 вес.% ксилола; 35 вес.% диметилйульфоксида; 5 вес.% смеси ноннлфенилполиоксиэтйлена с додецилбензолсульфонатом кальция.

Взаимодействие компонентов реакции протекает при 0-120С, предпочтительно при температуре между комйатнрй и температурой кипения с обратным холодильником соответствукщёй реакционной смеси. Продолжительность реакции 1-72 ч. .

Соединения общей формулы ( 1( )отчасти известны или могут быть пьлучены известными способами.

Для синтеза предлагаемых соединений используются компоненты реак1ЩИ примерно в зквимолярных количествах. Пригодными реакционными средами являются инертные по отношению к компонентам реакгщи растворители. В качестве растворителей использу-зо ют при ют простые эфиры, например диэтиловый эфир, диизопропйповый эфир, тет рагидрофуран и диоксан; алифатические и ароматические углеводороды, например петролейный эфир, циклогексан, гексан, гептан, бензол, толуол и ксилол; нитрилы карбоновых кислот, например ацето1нитрил .и амиды карбоновых кислот, например диметилформамид. Полученные соединения можно выде лять из реакционной смеси обьганыьш методами, например путем отгонки используемого растворителя.при нормальном или пониженном давлении или путем осаждения водой, причем,как правило, из-за их чувствительности к щелочам при обработке предпочтительна слабокислая среда. Предлагаемые.соединения представ ляют собой, как правило, бесцветные (без запаха) кристаллические вещест ва, которые трудно растворимы в воде и алифатических углеводородах; умеренно + Хорошо растворимы в гало генированньк углеводородах, таких как хлороформ и четыреххлорйстый уг род; кетонах, как ацетон; амидах ка

боновых кислот, как диметилформамид, сульфоксидах, как диметилсульфоксид; нитрилах карбоновых кислот, как.ацетонитрил, и низших спиртах, как метанол и этанол. В качестве растворителей для перекристаллизации рекомендуется в особенности четыреххлористый углерод, хлороформ, ацетонитрил и толуол.

Пример 1. 1-Ацетил-З-фенил1-(1,2,З-тиадиазол-5-ил)-мочевина.

22,8 г (0,159 моль) N-(1,2,3-тиадиазол-5-ил)-амида уксусной кислоты растворяют в 120 мл безводного дкмег; тилформамида и осторожно смешивают с 6,94 г (0,159 моль) 50%-ной дисперсии гидрида натрия в масле. Во время добавления смесь поддерживают при за счет охлаждения, затем дополнительно перемешивают 30 мин при комнатной температуре до тех пор, пока не будет более в{ щелягься никдкого водорода. В течение 5 мин прикапывают 17,2 мл (0,159 моль) фенилизоцианата, причем температура не должна превышать 30°С. По окончании добавления смесь дополнительно пег: ремешивают следующие 3 ч при комнат ной т тературе и затем концентриру40 С в вакууме масляного насоса. Остаток смешивают со 150 мл ледяной воды; грязного цвета кристаллы (1,3-дифенилмочевина) отстаивают, промывают дополнительно 50 мл воды и отбрасывают. К водной фазе . добавляют раствор 12,75 мл (0,159 моль) концентрированной соляной кислоты в 50 мл воды. Бесцветные кристаллы отстаивают и высушивают. Перекристаллизация из толуола. Выход 25,2 г (60,5% от теории). Т.пл. 137-138 С; ТХ : растворитель : уксусный эфир, В - значение 0,570. Рассчитано, %: С 51,37; Н 3,84; N 21,36. Найдено, %: С 51,54; Н 4,14; N 21,35. Пример 2. 1-Бутирил-З-фенил-1-(1,2,3-тиадиазол-5-ил)-мочеви13,2 г (0,077 моль) N-(1,2,3-тиадиазрл-5-ил)-амида масляной кислоты растворяют в 150 мл абсолютного тет- рагидрофурана и смешивают с 3,36 г (0,077 моль) 55%-ной дисперсии гидрида натрия в масле, причем во время добавления реакционный раствор поддерживается при 30°С за счет охлажде7. 1 НИИ. После примерно 30-минутного neрвмешивания при комнатной температуре выделение водорода заканчивается. В течение 5 мин прикапывают 8,3 мя (0,077 моль) фенилиз-оцианата причем температура реакции в короткий срок повышается до , дополнительно пер евмвают в течение 1,5 ч при комнатной температуре, причем образуется густая кашица кристаллов Затем реакционную смесь осторожно вносят в раствор 12,3 iл (0,154 моль концентрированной соляной кислоты в 300 мл воды. После этого экстрагируют 250 мл уксусного эфира, органическую фазу пpo в iвaют водой, сушат над сульфатсм магния, отфильтровыг вают и кенцеитрнруют в вакууме. Получают бесцветные кристаллы, которые наста|1вают с 50 ил диизолропилового эфира. Ввдсод 21,0 г (93,6% от теории). Т. пл. 112-115 С. ТХ I растворитель : уксусный эфир, - значение 0,625. Рассчитано, %: С 53,78; Н 4,86; N 19,30. Найдено, %: С 54,22; Н 5,05; N 18,92. Аналогичньм образсм можно получат следующие соединения. 3-Фенил-1-пропионил-1-(1,2,3-тиадиазол-5-ил)-мочевина. Т.пл. 1-Изобутирил-3-фенил-1-(1,2,3тиадиазол-5-Ш1)-мочевина. Т.пл.157158С. 3-Фенил-1-октаноил-Х1,2,3-тиадиазод-5-ил)-мочевина, ,5518. 3-Фенил-1-фенилацетил-1-(,3тиадиазол-5-ил)-мочевина. Т.пл. (разложение.). Пример З.В теплице указан ные в табл.1 предлагаемые соединения при норме расхода 5 кг биологически активного вещества/га« диспергированные в 1600 л вода1/га:, наносят путем опрыскивания по пред- или послевсходрвому способу на испытуемы растения Sinapis (Si), Solanum (So) Beta (Be), Gossypiom (Go), Hordeum (Ho), Zea mays (Ze) , itolium (2о)и Setaria (Se). Спустя три недели после обработки оценивают результат обработки. 1 Пример А, В теплице указанные растения до прорастания обрабатывают предлагаемыми средствами при норме расхода 1 или 3 кг биологичес-. ки активного вещества/га. Средства для этой цели равномерно наносят на почву с 500 л воды/га. Спустя три недели после обработки оценивают по оценочной-схеме, где .0-3 - сильное подавление роста 4-7 - среднее подавление роста и 8-10 -. никакого подавления роста. В зависимости от рода растения и биологически активного вещества получаются эффекты подавления различного порядка величин и практической полезности. Результаты испытаний представлены в табл.2. Пример 5. В теплице указанные растения после прорастания обрабатывают указанными соединениями при норме расхода 1 или 3 кг/га биологически активного вещества. Средства для этой цели вместе с 500.л.воды/га . равномерно нано сят на растения. Спустя 14 дней после обработки оценивают по оценочной схеме 0-10, где 0-3 - сильное подавление роста; 4-7 - среднее подавление ростаj 8-10 - никакого подавления роста. Результаты показывают, что предлагаемые соединения подавляют рост большого чи.сла растений, в то время как важные культуры - арахис и картофель - растут без помех (без подавления роста). Результаты испытаний приведены в табл. 3. Пример 6. Хлопковые растения в стадии 4-6 развившихся собственно листов обрабатывают указанными соединениями, диспергированны я€ в 500 л воды/га (4-кратное повторение) .. Спустя двадцать дней устанавливают процент сброшенных листьев. Результаты представлены табл. 4. Пример 7. Хлопковые растения в стадии 5-6 развившихся собтвенно листьев обрабатывают и оцеивают как указано в примере 4. Результаты приведены в табл. 5.

Таблица 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРШЗМДНЫХ 1,2,3-ТИАдаАЗОЛ-5-Ш1-ШЧЕВИВЫ общей формулы (I) Nп jn S N-c-TmCgHs и о где R - метил, этил, пропил, изопропил, гептил или бензил, этличающийсЯ тем, что роединение общей формулы (Ц) -и II .0 Ns- im-c; где R имеет указанные значения, ko подвергают взаимодействию с фенилизоцианатомв присутствии гидрида натрия в среде инертного органического растворителя.

3-Фенил-1-пропионил-1-(1,2, З-тиадиазол-5-ил)-мочевина 3 4 2 2 1-Бутирил-3-фенил-1-(1,2, 3-тиадйазол-5 ил)-мочевина 34 3 3 1-Иэобутирил-3-фенил-1-(1, 2, З-тиадиазол-5-ил)-мочевина 3 3 О О 3-Фенил-1-октаноил-1-(1,2, З-тиадиазол-5-ил)-мочевина 34 33 3-Фенил-1-фенилацетил-1-(1, 2,3-тиадиазол-5-Ил)-мочевина03021-Ацетил-3-фенил-1-(1,2,3тиадиазол-5-ил)-мочевина03 2 2 Примечание Y - предвсходовой способ; N - послевсходовой способ, О - никакого действия-, 1-2 - регулируюпще рост эффекты в форме интенсивного окрашивания первичных листьев, замедление,депрессии роста и уменьшени-е листьев, меньшее развитие корней, 3-4 - указанные в пп. 1-2 эффекты проявляются особенно сильно. 3 4 2 А О 223 3 3 3 4 . 3 42 41 2 : 1 3 1 2 3 4 3 40 400 01 О 2 2 4 34 24 02 1 1 23 2 4 343301112224 33 3 3 2 3 3 3 3 4 33

Matricaria champmilla

Viola tricolor

Centaured cyanus

Amaranthue retiroflexus

Calium aparine

Chrysanthemum

segetum

Ipomea purpurea

.

Fagopyrum es.

Avena fatua

Stellarla media

Таблица 2

1 1 7

1 2 9

0 1 4

1 1 0

б 10

0 2

7 0

3 10

2

0 4 4 7 0

3

1

8

9

8

10

2

8

9

10

10

4

4

3

: iiEiLiE:iii:rz: :i:i

Alopecurus myosuroides

Echinochloa crus

Продолжение табл. 2

-.-„.-Таблица 3

Продолжение табл. 3

100

500 ,1, Предлагаемые 3-Фенил-1-пропионил-1-(1,2,3-тиадиазол-5-ил)-моче100вина

1-Бутирил-З-фенил-1-(1,2,3тиадаазол-5-ил)500

85,7 мочевина ,

i-Октаноид-З-фенил-1г-(1,2,3тиадиазол-З-ил)мочевина

500

57,1

1 Фенш1ацетил-3 фенил-1-(1,2,3тиадиаз ол-5-ил)мочевина

500

52, Д 25 Сравнительные 1-Фенил-3-(1,2,3тиадиазол-З-ил)мочевина30 .