Непрерывный способ получения галоген-или нитрозамещенных ароматических карбоновых кислот Советский патент 1985 года по МПК C07C63/70 C07C79/46 C07B39/00 C07B41/08 

1 Изобретение относится к химической технологии, касается, в частности, способов получения галоген- или нитрозамешенных ароматических карбоновых кислот жидкофазным окислением соответствующих алкршзамещенных ароматических соединений водной азотной кислотой при повьпиенной температуре под давлением и может быть использовано при получении П -нитробензойной т-нитробензойной, 2,4-дихлорбензойной, 2-хлор-4-нитробензойной и других кислот. Известен периодический способ получения ароматических карбонрвых кислот окислением ароматических соединений 10-50%-ной водной азотной кислотой при, 170-250 С под давлением 10-40 ат, осуществляемьш в объемных аппаратах (автоклавах) ij. Окисление представляет собой само ускоряющуюся реакцию, вследствие чего процесс нестационарен во времени и имеет пик тепло- и газовьщеления. Это делает процесс потенциально опасным, так как ускорение реакции может привести к неконтролируемому росту температуры и давления в автоклш е и, как следствие к его разрыву, С увеличением объема аппарата поддержание температуры и давления в нем усложняется, так как затрудняется тепло- и газоотвод при вовлечении в реакцию большого количества окисляемого вещества. Вследствие этого периодический способ не применим для крупнотоннажных производствПри непрерывном проведении процесса уровень опасности снижается, так как при этом достигается стационарность тепло- и газовьщеления. во времени и уменьшается загрузка аппарата окисляемым веществом. Известен непрерьшньй способ получения одноядерных 1ароматическ1тх карбоновых кислот при 220-260°С под давлением вьше 80 ат 15-25%-ной водной азотной кислотой, осуществляемый в горизонтальном трубчатом реакторе, снабженном секционированной теплообменной рубашкой 2. Специфическим недостатком этого способа является высокое давление, необходимое для увеличения коэффидаента заполнения реактора жидкой фазой и обеспечения тем самым доста482точного времени пребывания реакционной массы в реакторе. Известны непрерывные способы окисления при ЮО-ЗбО С под давлением 10-100 ат 30-45%-ной водной азотной кислотой, осуществляемые в колонном аппарате с рубашкой, причем верхняя часть колонны орошается водой з или в верхнюю и нижнюю части колонны подают фильтрат 4 . Подача воды или фильтрата охлаждает продукты реакции, препятствует уносу паров азотной кислоты из реактора. Специфическим недостатком этих способов является необходимость применения в начале процесса достаточно концентрированной азотной кислоты из-за необходимости ее последующего разбавления, Известны также способы непрерывного окисления, осуществляемые в колонном аппарате с секционированной рубашкой з и в трубчатом аппарате, выполненном в виде змеевика б. . Основным недостатком перечисленных непрерывных способов является неравномерность тепловыделения по длине реактора, что приводит к напряженному режиму теплообмена с внешним теплоносителем и не позволяет существенно снизить потенциальную, опасность процесса. Наиболее близким к предлагаемому является способ непрерывного окисления органических соединений для получения .ароматических карбоновых кислот 10-50%-ной азотной кислотой при 170-250 С под давлением 10-40 ат, осуществляемьш в вертикальном трубчатом реакторе, снабженном теплообменной рубашкой, в которую подается теплоноситель, буферной газовой камерой с запорной арматурой, штуцерами ввода азотной кислоты и окисляемого вещества в нижней части реактора и перетоком реакицонной массы в верхней части реактора. Исходные реагенты подаются в реактор нагреты ш, поэтому реакция начинается непосредственно в зоне их смешения. Реакционная масса вместе с выделяющимися по ходу процесса газообразными продуктами реакции движется в верх аппарата и разгружается по перетоКУ И. Недостатком известного способа является повышенная опасность процесса. Скорость реакции, а следова3

тельно и интенсивность тепло- и газовыделения неодинаковы по длине реактора и максимальны в начале процесса, т.е. в нижней части реактора Условия работы - повьшенная температура, давление, коррозионно-активная среда - требуют применения высокопрочной толстостенной аппаратуры. Конструкционные материалы (титан, тантал, нержавеющая сталь) обладают сравнительно невысоким коэффициенто теплопроводности. По этим причинам нижняя часть реактора испытывает значительные тепловые нагрузки. Конструктивное исполнение реактора в условиях существенной разности температур приводит к значительным механическим напряжениям в стенках реактора и рубашки. Особенно сильные напряжения реактор испытывает при пуске и остановке процесса. Поэтому вероятность механического разрушени реактора, а следовательно, и уровен опасности процесса остаются значительными.

Целью изобретения является повышение безопасности проведения процесса окисления.

Поставленная цель достигается тем, что согласно непрерывному способу получения галоген- или нитрозамещенных ароматических карбоновых кислот жидкофазным окислением соответствующих алкилзамещенных ароматических соединений 10-50%-ной водной азотной кислотой при 170-250 С под давлением 10-40 ат, окисление ведут до конверсии 60-90% в режиме идеального вытеснения, осуществляемом в аппарате трубчатого типа, а после сепарации вьиелившихся газообразных продуктов - в режиме идеального смешения, осуществляемом в объемном аппарате, внутри которого расположен трубчатый аппарат. . Оптимальным условием реализации предлагаемого способа является провдение процесса при давлении в реакторе, равном давлению паров водной азотной кислоты при температуре проведения окисления.

Процесс проводят в двух различных режимах: вытеснения и смешения, причем режим вытеснения организуется до конверсии 60-90%. Указанные режимы осуществляются в аппаратах двух типов, а в качестве теилоносителя выступает сама реакционная

488484

масса, от которой отдечены газообразные продукты реакции, что реализуется за счет расположения трубча;того аппарата внутри объемного 5 аппарата.

Проведение процесса постадийно в аппаратах двух типов является новым по сравнению с известным способом и не встречается в мировой 10 практике получения галоген- или нитрозамещенных ароматических карбоновых кислот. Организация теплового, режима также является впервые применяемрй хотя объединение несколь- 2 ких аппаратов с целью утилизации реакционного тепла известно в .

Найдено, что окисляюа ей частицей является радикалоподобная молекула двуокиси азота, В начале процесса

она образуется за счет термического

распада азотной кислоты. Во время собственно окисления двуокись азота образуется при взаимодействии окиси азота, продукта реакции окисления

5 и азотной кислоты, причем концентрация двуокиси азота прогрессивно нарастает, что обуславливает самоускоряющийся характер процесса. На этом этапе массообмен с газовой фазой,

- обогащенной окисью азота, благоприятствует процессу. На завершающем этапе концентрация двуокиси азота остается практически постоянной, так как избыточное ее количество переходит в газовую фазу, которая становится балластом. Поэтому, исходя из специфики процесса, его следует проводить в начале, в режиме, близком к идеальному вытеснению, а завер-шать в режиме, близком к идеальному смешению с промежуточной сепарацией газообразных продуктов реакции.

Организация данных режимов возможна в аппаратах различной конструк5 Ции. Известно, что режим вытеснения может быть осуществлен в аппаратах трубчатого типа, каскаде реакторов, пленочных аппаратах, а режим смешения - в объемных аппаратах, безгра0 диентных реакторах, циркуляционных контурах. В соответствии с предлагаемыми условиями массопереноса наиболее приеьшема комбинация трубчатого и объемного аппаратов.

Начало окисления проводится в трубчатом аппарате в режиме вытеснения. Концентрация реагентов и соответственно скорость окисления максимальны. Это позволяет при относительно небольшом соотношении объема трубчатого аппарата к общему объему реактора проводить в нем реакцию до высоких степеней конверсии. На трубчатый аппарат падает основное тепловьщеление, Так как трубчатый аппарат размещен внутри объемного аппарата, то он работает без перепада внешнего и внутреннего давлений, А так как съем тепла осуществляется окружающей его.реакционной массой, то отпадает необходимость в теплообменной рубашке. Поэтому в нем не возникает механических напряжений и выполнение им основной функции формирования массопотока в режиме вы теснения - возможно при минимальной толщине стенок, Это обеспечивает высокий коэффициент теплопередачи и эффективный теплообмен. Завершение окисления происходит в объемном аппарате в режиме смешения. Для обеспечения вьгсокого коэффициента заполнения аппарата жидкой фазой газообразные продукты реакции отделяются от остальной реакционной массы. Завершение окисления требует большего времени пребывания, поэтому реакционной массы в объемном аппарате больше, чем в трубчатом. Это позволяет эффективно распределять вьщеляющееся в трубчатом аппарате тепло, при этом часть его расходуется на нагрев смеси реагентов вновь поступающих в трубчатый аппарат, и на покрытие теплопотерь, а и быточное тепло отводится при помощи обычных теплообменных устройств. Поддержание в реакторе давления, равного давлению нacьш eнньк паров водной азотной кислоты при температуре реакции, препятствует перегреву реакционной массы в обеих частях реактора, так как в этом случае про исходит выкипание части реакционной массы с поглощением избыточного теп ла, Таким образом за счет равномерного распределения тепла по всему объему от теплонагруженной зоны тру чатого аппарата достигается эффекти ный теплосъем. Сам трубчатый аппара работает в условиях минимальных механических и тепловьрс напряжений.Поэт му уровень опасности процесса, осущест вляемого по предлагаемому способу, 1 86 не превышает уровня опасности обычных процессов, проводимых под давлением. Помещение трубчатого аппарата в объемный облегчает также пуск и остановку процесса за счет равномерности прогревания трубчатого аппарата. Это исключает возможность его забивания при охлаждении твердыми продуктами. Нарушение целостности трубчатого аппарата, например вследствие коррозии, не приводит к аварии, а только несколько изменяет режим окисления. На чертеже схематически изображен реактор для осуществления предлагаемого способа. Пример 1. Окисление проводится в реакторе, представляющем собой объемный аппарат 1, внутри которого размещен трубчатый аппарат 2, Реактор снабжен штуцерами 3 и 4 ввода окисляемого вещества и водной азотной кислоты соответственно, перетоком 5 реакционной массы и теплообменной рубашкой 6. Вход и выход теплоносителя (пара высокого давления) в рубашку не показаны). Окисление ведут следующим образом. Через штуцера 3 и 4 дозируют соответственно 1 об.ч./ч fl -нитротолуола и 5,.2 об,ч./ч 3%-ной азотной кислоты, нагретых до .130 С, Смесь реагентов поступает в трубчатый аппарат 2, где нагревается до температуры реакции, и компоненты встзгаают в реакцию. Нагрев и охлаждение массы в трубчатом аппарате осуществляется реакционной массой объемного аппарата 1, омывающей трубчатьй аппарат. Давление в реакторе поддерживают 20-22 ат избыточных, при этом температура в реакторе составляет 200i5c. При объеме трубчатого аппарата, равном 9% общего объема реактора, конверсия в нем составляет 75-80%. Пройдя трубчатый аппарат 2, реакционная масса поступает в объемный аппарат 1, где разделяется на жидкие и газообразные продукты. В объемном аппарате окисление завершается. Перемешивание реакционной массы в объемном аппарате осуществляется за счет разности плотностей реакционной массы в объемном аппарате и истекающей в него реакционной массы из трубчатог го аппарата, а также за счет газовыделения. Продукты реакции выводятся переток 5. Избыточное тепло отводится теплообменной рубашкой 6. Время пребывания в аппарате составля ет 30-35 мин. Выход товарной П -нитробензойной кислоты составляет 95%. Примеси п -нитротолуола и других органических соединений инструментальными методами не обнаруживаются. Содержание основного вещества состав ляет 99,8%. Пример 2.В реактор подают 2-хлор-4-нитротолуол в количестве 1 об.ч./ч и 43%-ную азотную кислоту в количестве 2,5 об.ч./ч, предварительно нагретые ДО 120 С. Направ ление движения массопотоков аналогично примеру 1. При температуре в реакторе 195-200°С, задаваемом дав лении 20-21 ат избыточных, и объе.ме трубчатого аппарата, равном 17% общего объема реактора, конверсия в нем составляет 85-90%. Общее время пребывания в реакторе - 40 мин. Выход 2-хлор-4-нитробензойной кислоты составляет 91% при содержании основного вещества 99%. Пример 3. В реактор подают 2,4-дихлортолуол в количестве 1 об.ч./ч и 40%-ную азотную кислоту в количестве 4,5 об.ч./ч, предварительно нагретые до 120°С. Направление движения массопотоков, как в при мере 1. При температуре в реакторе 208-210°С, давлении 23-24 ат избыточных, объеме трубчатого аппарата, равном 14% общего объема реактора, конверсия в нем составляет 80-85%. Общее время пребывания - 45 мин. Выход 2,4-дихлорбензойной кислоты составляет 92-93% при содержании основного вещества 99,5%. Пример 4.В реактор подают 1 об.ч./ч m -нитротолуола и 4,4 об.ч./ч 32%-ной азотной кислоты, предварительно нагретых до 120 С Направление движения массопотоков аналогично примеру 1. Давление в реакторе 22-23 ат избыточных, температура 200-205 С. Время пребывания 35 мин. Выход m -нитробензойной кислоты составляет 92% при содержании основного вещества 99,5%. При подаче в реактор 1 об.ч./ч О-нитротолуола и 10,5 об.ч./ч 48%ной азотной кислоты при тех же условиях выход О -нитробензойной кислоты составляет 52% при содержании основного вещества 99%. Изобретение позволяет снизить опасность процесса и создает услоВИЯ для его промышленной реализации. Оно позволяет также полностью рекуперировать тепло реакции. Становится возможным использовать в качестве теплоносителя пар давления 12 ат и избежать специальных контуров теплоносителя. Реактор конструктивно прост и компактен. Снижение требований к изготовлению трубчатого ап- парата позволяет изготавливать его в механических мастерских завода и использовать после несложной переделки стандартную емкостн то аппаратуру. Способ может быть применен и для других окислительных процессов.

1. НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕН- ИЛИ НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ жидкофазным окислением соответствующих апкилзамещенных ароматических соединений 10-50%-ной водной азотной кислотой при 170-250 С под давлением 10-40 ат, отличающийся тем, что, с целью повьппения безопасности, окисление ведут до конверсии 60-90% в режиме идеального вытеснения, осуществляемом в аппарате трубчатого типа, а после сепарации выдапившихся газообразных продуктов в режиме идеального смешения, осуществляемом в объемном аппарате, внутри которого расположен трубчатый (Л аппарат, 2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что давление в реакторе равно давлению паров водной азотной кислоты при температуре проведения окисления. 00 СХ) 4ib СХ)