Способ получения @ -нитробензойной кислоты Советский патент 1984 года по МПК C07C79/46 

00 4: ГО

110 Изобретение относится к химическо технологии, в частности к способу получения паранитробензойной кислоты (17-НБК) , являющейся важным полупроду том для целого ряда синтезов, исполь зуемых в фармацевтической, полимерно и других отраслях химической промьшленности. Известен метод получения продукта содержащего в основном путем нитрования и последующего окисления стильбена и бибензила. Процесс нитро вания проводят 70-9р%-ной азотной кислотой при -10-65 С в течение 1-6,5 ч в процесс окисления проводят преиму1цественно 35-40%-ной азотной кислото (5-6 кратный избыток по весу в расче те на 100%-ную HNOj) при 180-185°С И Давлении 16,5-26 атм Til. Известен также способ получения Н-НВК из стирола и полистирола. Так, Полистирол, например, обрабатывают 90%-нрй азотной кислотой (--20 кратным избытком в расчете на 100%-ную HNOj) при в течение 14 ч, после вьщеления нитропродукта послед ний окисляют 45%-ной азотной кислотой ( кратный избыток в расчете на 100%-ную HNO) в течение 1 ч при и давлении 31 атм. Выход загрязненной нитрокислоты достигает 75% т. процесс нитрования помимо усложнения способа ведет к получению других нитропродуктов, в частности мета- и орто-изомеров. После окисления конечный продукт необходимо очищать. Проведение совместного нитрования и окисления невозможно из-за большой разницы в условиях процессов Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемо результату является способ переработ ки отходов производства стирола в ля-НБК. При обработке этилбензола, кроме целевого продукта - стирола, образуется большое количество осадка. Этот осадок нитруют 40-95%-ной азотной кислотой (преимущественно 70-90%-Hofj), взятой в 3-10 кратном избытке по весу в пересчете на 100%ную кислоту при -20-100 С при атмосферном давлении. Время процесса 15 мин-12 ч . Реакционную массу разбавляют, нитропродукт отделяют и постепенно при перемешивании вводят в 5-50%-ную (преимущественно 10-40%-ную)азотную кислоту, весовой избыток которой составляет 2,5-5,0 в пересчете на 100%-ную HNO. Температура процесса окисления 160-220®С (преимущественно 170-190 С), давление 14-35 атм (преимущественно 1828 атм), время реакции 0,5-12 ч (преимущественно 4 ч) ГЗ. Недостатками прототипа являются ограниченность сьфьевой базы и сложность технологии, в первую очередь из-за необходимости предварительного нитрования отходов стирольного производства. Дальнейшая переработка продуктов нитрования проводится после разбавления нитромассы, что делает невозможным использование маточной кислоты в окислительном процессе. При нитровании образуется некоторое количество изомеров, особенно метанитропроизводное. Таким образом, для дальнейшего использования щ-НБК необходима ее очистка. Кроме того, робственно процесс окисления проводят при высоких температурах (более 160°С) и под давлением, что требует обязательного применения автоклавов. Цель изобретения - упрощение технологии получения пара-нитробензойной кислоты. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения К-нитр0бензойной кислоты окислением жирноароматических соединений, содержащих нитрогруппу в параположении к. алкйльной цепи, разбавленной азотной кислотой, в качестве исходного соединения используют смолу стадии аминирования окиси паранитростирола, представляющую собой полиамид молекулярного веса 2000-8000, содержащую паранитрофенильный фрагмент в количестве 60-70% от веса смолы, а окисление проводят при температуре 100-120 С. Отличительными признаками способа является использование в качестве исходного соединения смолы стадии аминирования окиси пара-нитростирола, представляющую собой полиамид молекулярного веса 2000-8000, содержащую пара-нитрофенильный фрагмент, в количестве 60-70% от веса смолы, а окисление проводят при 100-120 С. Окисление смолы, получаемой на стадии аминирования окиси пара-нит ростирола в синтезе левомицетина, позволяет получить п-НБК хорошего качества без какой-либо очистки в рамках существующих технических условий. На стадии аминирования оки пара-нитростирола наблюдается сильное осмоление, в смолу превращает- ся до 50% исходного продукта, что приводит к накоплению больших количеств неутилизируемых отходов производства. Поиск путей ее использования является важной задачей не только с точки зрения экономии, но и экологии. Смола представляет собой низкомолекулярный полимер-полиамид, молекулярньй вес которого от партии к колеблется в основном в пределах 4000-7000, небольшая часть полимера (2-4%) имеет молекулярный вес 000-8000 и у /v 2% полиа мида молекулярный вес опускается до 2000. Вне зависимости от молекулярного веса содержание пара-нитрофенильного фрагмента в нем колеблет ся в пределах 60-70% ( в основном 63-67%). Относительно невысокий молекулярный вес, небольшая прочнос связей между олигомерами и линейность полимерной структуры позволяе весьма легко окислить полимерную цепь. До настоящего времени не было известно случая, чтобы процесс окис ления подобных соединений с получением ,п -НБК начинался уже при 100105 С. Окисление смолы, разбавленной азотной кислотой, протекает с достаточно большой скоростью, сопро вождается интенсивным вьиелением газов и тепла, в результате чего температура реакционной массыза счет саморазогрева может подняться до 160-200 с. Максимальная темперам тура реакции в этом случае-рпредет-; ляется условиями проведения процесс теплоотвода и начальньм соотношение реагентов, в первуи очередь избытко азотной кислоты. Окисление основной массы смолы завершается за нескольк минут, при этом температура плавлёния (П-НБК-сырца достигает 232-235 вьщержка в течение 10-60 мин при 180-200 С позволяет получить достаточно чистую п-НБК с температурой плавления 239-240с. Выход составля 50-60%. Процесс может прОводитьсд как периодически, так и непрерывно. В последнем случае температуру следуе поддерживать на уровне 180-200 С. Применение более высоких температур нецелесообразно из-за падения выхода в результате термического разложения При температурах конечного продукта выше 115 С процесс проводят в аппаратах под давлением (время реакции 2530 мин), а при 100-115С окисление может быть проведено в обычном емкОстном аппарате с мешалкой и обратньв4 холодильником, но время реакции при этом значительно увеличивается и составляет 7-10 ч. Использование полиамида с молекулярным весом более 8000 приводит к существенному увеличению температуры начала реакции окиспения (150-160 С) и значительному увеличению времени процесса, указанный полиамид с молекулярным весом менее 2000 получить не удается. Смола, содержащая пара-нитрофенильный фрагмент в количестве более 70%, окисляется медленно (5-8 ч) даже при высокой температуре (180-200 С), кроме того существенно повьшается температура начала разложения. Если же указанного фрагмента менее 60%, то резко падает выход конечного продукта. Оптимальный избыток азотной кислоты в расчете на моногидрат по отношению к смоле составляет 2-7, при избытке меньше двух процесс окисления не доходит до конца, а более семи экономически нецелесообразно. В то же время использование концентрации азотной кислоты менее 20% приводит к резкому увеличению времени процесса, а более 67% - к введению в фенольное кольцо лишних нитрогрупп. Пример 1. (иллюстрирует периодический процесс окисления смолы при атмосферном давлении). В колбу емкостью 0,5 л с мешалкой и обратным холодильником и термометром загружают 20 г смолы со средним молекулярньм весом 7000 и содержанием пара-нитрофенильного фрагмента 67%, а тзкже 300 г 36%-ной азотной кислоты (5-ти кратный избыток в расчете на моногидрат). Смесь при перемешивании нагревают до 112 С и вьщерживают 8 ч. Затем реакционную массу охлаждают, выпавший продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат. Полученная -п-НБК имеет температуру 237-239 С и выход составплавленияляет 52%.

Пример 2. (иллюстрирует периодический процесс окисления смолы под давлением).

В автоклав емкостью 400 мл загружают 30 г смолы со средним молекулярным весом 5500 и содержанием пара-нитрофенильного фрагмента 61%, а также 180 г 65%-ной азотной кислоты С3-х кратный избыток в расчете на моногидрат). Автоклав помещают в термостат, нагретый до 160°С, Температура в автоклаве через 2-3 -мин достигает ,делается вьщержкд 15-17 мин при 180-195 С. Максимальное давление в автоклаве 62 атм. Поел в охлаждения автоклава П-НБК отфильтровьтают, промьшают водой и сушат. Температура плавления 239-240 е, выход 58%.

Пример 3. (иллюстрирует непрерывный процесс окисления смолы под давлением).

В трубчатый титановый реактор емкостью 450 мл, погруженный в спла Вуда, нacocaми-дoзaтopa и НД-2,

5/400 одновременно дозируют 0,34 л/ч расплавленной () смолы со средним моле кулярньм весом 3000 и содержанием пара-нитрофенильного фрагмента 69% и 1,9 л/ч 50%-ной азотной кислоты (время пребывания реакционной массы 12 мин).

Температура в реакторе поддерживается на уровне 190-200С. После дросселирования и охлаждения до 20 С выпавшую -п -НБК отфильтровьшают, промывают водой и сушат. Температура плавления продукта 239-240°С, выход 60%.

Предлагаемый способ прост, надежен и эффективен. Процесс окисления смолы можно проводить в типовой аппаратуре емкостного и трубчатого вида, в периодическом и непрерывном варианте. Предлагаемьй способ позволяет с успехом утилизировать ранее уничтожаемые или накапЛиваекше отходы производства - смолу стадии аминирования окиси пара-нитростирола.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ h -НИТРОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ окислением жирноЬроматических соединений, содержа щих нитрогруппу в параположении |к алкильной цепи, разбавленной азот;Ной кислотой, отличающий с я тем, что, с целью упрощения технологии, в качестве исходного соединения используют смолу стадии аминирования окиси паранитростирола, пред ставляющзпо собой полиамид молекуляр ного веса 2000-8000, содержащую паранитрофенильный фрагмент в количестве 60-70% от веса смолы, а окисление проводят при температуре 100-120 С.