Способ получения бензойной кислоты и других карбоновых кислот из ароматических углеводородов Советский патент 1929 года по МПК H01J1/146 

Метод окисления метильной группы ароматических углеводородов в карбоксильную группу при помощи разбавленной азотной нислоты принадлежит к числу общеизвестных и распространенных приемов окисления. Обыкновенно ароматические углеводороды, как толуол и его гомологи подвергаются нагреванию до кипения, вместе с разбавленной азотной кислотой, при атмосферном давлении, или при повышенном давлении в автоклавах, или в запаянных трубках. Реакция окисления протекает весьма медленно, в особенности, при кипячении под атмосферным давлением. При превращении ксилола в толуоловые кислоты, или в дикарбоновые кислоты (фталевую и изофталевую), требуется нагревать смесь в течение 24-х или даже 36-ти часов. Для окисления пентаметилбензола в тетраметилбензойную кислоту нагревание продолжается до 60-ти часов (см. Stoerrner- Oxydation und Keduction, Berlin, 1925 г. стр. 9). Для окисления нитропроизводных толуола в нитробензойную кислоту применялось нагревание в автоклавах до 150 (см. работьГЗакса D. R. Р. 216091).

Медленность окислительной реакции под атмосферным давлением, с одной стороны и общеизвестные трудности работы с разбавленной азотной кислотой в автоклавах, с другой стороны, были( причиной, того, что этот простой и .заманчивый способ получения бензойной кислоты и ее гомологов, и, вообще, карбоновых кислот из углеводородов не получил технических применений. В частности, для получения бензойной кислоты из толуола основной промыщленный процесс базируется на предварительном хлорировании толуола в боковой цепи.

Предлагаемый способ окисления ароматических углеводородов азотной кислотой имеет целью сообщить реакции приемлемую для техники скорость, избегая в то же время работы при повышенном давлении в автоклавах. Исходя из того наблюдения, что окисление протекает с наибольшей скоростью в жидкой фазе углеводородного слоя, в который проникает водная азотная кислота преимущественно в парообразном состоянии, необходимо было создать наиболее благоприятные условия для распределения паров азотной кислоты в среде жидкого углеводорода, или его нитро- или галоидопроизводного. С этой целью в отдельном сосуде кипячением получались пары азотной кислоты состава, отвечающего условиям окисления, и затем эти пары проводились в другой сосуд, где помещался нагретый до высокой температуры углеводород или его нитро-.,или галоидопроизводные. Например, при окислении нитротолуЬла можно бьшо нагревать этот продукт до температуры кипения 220° под атмосферным давлением и обрабатывать его парами азотной кислоты, темп. кип. 118. Пары эти, проходя через слой кипящего нитротолуола, перегревались до 200° и бурно вступали в реакцию с метильной группой, производя окисление нитротолуола до нитробензойной кислоты. Сильное раскисление азотной кислоты при прохождении через слой кипящего нитротолуола, наглядно демонстрировалось появлением окислов азота, отводимых в поглотительные сосуды и вновь регенерировавших слабую азотную кислоту. Через короткое время вся масса нитротолуола оказывалась превращенной в нитробензойную кислоту. Часть неизмененного нитротолуола уносилась при этом водяными парами и конденсировалась в холодильнике, из которого отгон возвращался обратно в реакционный сосуд.

Этим методом обработки окисляемого соединения перегретыми парами азотной кислоты надлежащей крепости, достигается практически моментальное окисление, если пары азотной кислоты притекают в достаточном количестве. При впуске в кипящий слой нитротолуола, не перегретых, а насыщенных паров азотной кислоты, когда перегрев достигался во время прохождения этих паров через слой кипящего нитропродукта, окисление было, конечно, замедлено, но практически заканчивалось в срок около одного часа. По охлаждении, жидкость застывала в сплошную кристаллов, растворимых в воде, и еще легче растворимых в слабых щелочах. Побочные реакции и осмоление замечались сравнительно в незначительной степени; они щли преимущественно в тот период, когда уже исчерпывалась среда нитротолуола и жидкость представляла расплавленные нитрокарбоновые кислоты. Поэтому рациональнее не доводить окисления до конца, оставляя некоторое количество непрореагировавшего нитротолуола. Дальнейшее отделение карбоноБых кислот, растворимых в воде, от нитротолуола не представляет никаких трудностей. Этот метод с наибольщей простотой применим к тем производным ароматических углеводородов с боковой цепью, которые обладают высокой темп, кипения. Но, для толуола, с темп. кип. 110°, а также для ксилола не представляется возможным поднять температуру в реакционном сосуде до тех границ, когда наблюдается энергичная окислительная реакция. В этом случае рекомендуется применять следующее видоизменение основного метода окисления. Берётся не чистый толуол, а раствор толуола в высококипящем растворителе, по возможности, индифферентном к парам азотной кислоты, по крайней мере в тех пределах концентрации, при которых толуол уже окисляется, напр;, в нитробензоле. В этих условиях окисление толуола в бензойную кислоту протекает весьма быстро. В дальнейшем бензойная кислота экстрагируется из нитробензолу горячей водой, щелочами или просто кристаллизацией. Толуол отгоняется с водяными парами. Поэтому толуол не следует вводить в раствор сразу, а только порциями, или тонкой непрерывной струей, по мере впуска окислителя. При достаточно большом слое нитробензола, толуол успевает окисляться под действием паров азотной кислоты, если его приливать одновременно со впуском этих паров. Нитрационные процессы

при этом имеют место лишь в весьма ограниченных пределах, равно как не наблюдалось в значительных размера с и побочных реакций.

Предлагаемый способ быстрого окисления боковых цепей гомологов бензола, имея весьма широкие применения, является общим мето-, дом приготовления арбоновых, дикарбоновых и поликарбоновых кислот; он же позволяет вести фракционированное окисление, напр., изомеров нитротолуола: сначала окисляется паранитротолуол в паранитробензойную кис.поту, и затем только ортонитротЬлуол в ортонитробензойную кислоту. Метод применим и для быстрой очистки ортанитротолуола от парасоединения, которое затем экстрагируется водой в форме паранитробензойной кислоты. Чем труднее окисляются боковые цепи, тем выше приходится поднимать температуру жидкой среды, в которой происходит обработка; другим средством воздействия является повышение концентрации паров азотной кислоты. Пары азотной кислоты восстанавливаются только до ангидрид азотистой кислоты и, следовательно, азот может быть уловлен практически весь в форме разбавленной азотной кислоты.

Предмет патента.

1. Способ получения бензойной кислоты из толуола окислением последнего азотной кислотой при нагревании, отличающийся тем, что в растор толуола в нитробензоле, или другом высоко кипящем растворителе, нагретом выше 120, пропускают пары азотной кислоты крепостью выще 20%.

2.Прием осуществления способа согласно п. 1, отличающийся тем, что к нагретому нитробензолу добавляют, одновременно с парами азотной кислоты, толуол в целях пополнения убыли последнего в растворе по мере хода окисления и частичной отгонки с водяными парами.

3.Прием осуществления способа, указанного в п.п. 1 и 2, отличающийся тем, что пары азотной кислоты, перед их впуском в слой инертного растворителя, подвергают перегреву.

4.Применение метода, означенного в п.п. 1-3, к окислению ксилола, хлорбензола или других ароматических углеводородов-и их производных, не обладающих высокой температурой кипения.