Стабилизированная композиция на основе гомо или сополимеров олефинов Советский патент 1975 года по МПК C08F45/60 

НИЛ, алкилфенил с 7-14 С-атомами алкоксифенил с 7-24 С-атомамп пли пафтмл, озиачает иепосредствеипо связь, алкилеповый остаток с 2-8 С-атомами, фе1П1ле ювын или пафтиленовый остаток. п О-1. имеют хорошее стабилизирующее действие па гомо- или сополимериые иолиолефины, в частности против термоокислительиого разрушения в нрисутствин нереходных мевысокойталлов и одновременно ооладают прочностью к окрашиваиию. Иснользуемые иредлагаемые соединения являются не только отлнчными стабилизаторами, нревосходящими своим действием приведенные выше классы соединений, но также обладают тем иреимушеством, что они бесцветиы. Особо хорошим стабилизирующим действием обладают, например, следующие соединения структурной формулы I.

Химическое название

Днгидразид N, N-бензоил ща44. велевой кислоты

Дигндразид бис- (3,5-дн-г/)ег,

49. бутил-4-окснбензоил) щавелевой кислоты

Связь

-СзН, Связь как R

Приведенные соединения защищают полнолефины от разрушения. К таки.м полиолефинам можно отнести нреимущественно а-олефиновые нолимеры, как нолинропилен, сшитый полиэтилен, полиизобутилен, полиметилбутен-1, гюлиметилнентен-1, полибутен-1, нолиизонрен, нолибутадиен; сополимеры мономеров, лежащих в основе указанных гомополи.меров, как этиленпрониленсонолимеры, прониленбутен-1-сополимеры, прониленизобутиленсоиолимеры, стирол-бутадиенсонолимеры, а также тройные сонолимеры этилена и нроиилена с диеном, как например гексадиен, дициклопентадиен или этилиден-норборнен; сме си вышенриведенных гомополимеров, как наири.мер смеси полипропилена с полиэтиленом, полинронилеиа с иолибутеном-1, полипропилена с полнизобутиленом. Преимущественно используют при этом полипропилен и его смеси и сополимеры, содержащие звенья полипропилена.

Соединения структурной формулы 1 вводят в субстраты обычно в концентрации 0,01 -5 вес.% от веса подлежащего стабилизации материала.

Как правило, в подлежап ий стабилизации материал вводят 0,05-1,5, предпочтительно 0,1-0,8 вес.% соединений от веса материала.

Введение соединений 1 можно нроводить при полимеризации, например вмешиванием одного соединения 1 или в соответствующих случаях введением и других добавок обычно применяемыми в технике способами до или во время формообразования, или же путем нанесения этих соединений на полимер в виде раствора или дисперсии с последующим испарением растворителя. В случае сшитого полиэтилена соединения добавляют перед сшцванием.

В качестве других добавок, используемых с предлагаемыми стабилизаторами следует пазвать приведенные ниже соединения.

4,4Л ет лен-бис-(2-.метил-6-г/7Сг. бутплфенол)

4,4-Бутилиден-б11с- (З-метил-б-г/ ег. бутилфеиол)

2,2-Метнлеп- бис-4 - метил-6 - а-метилциклогексил)-фенол

2,6-Ди-(2-гидрокси-3-г/7ег. бутил-5- метилбензил) -4-метпл-фенол

2,6-Ди-г/5(гг. бутнл-4-метилфенол

1, 1, З-трис-2-метил- {4-окси-5-грег. бутилфенил)-бутан

1, 3, 5-Три.метнл-2, 4, 6-три-(3,5-ди-7-ре7. бутил4-оксибензил) -бензол

Сложные эфиры р-4-окси-3,5-Ди-грег. бутилфенилпропионовой кислоты с такими одновалеитиыми или многовалентными спиртами,

как метанол, этанол, октадеканол, гександиол, ионанднол, тиоднэтиленгликоль, триметилолэтан нлр пентаэритрит,

2,4-Б)1с-октилмеркаито - 6-{4-окси - 3,5-дитрет. бутиланилино) - -триазин

2,4-Бнс- (4-окси-3,5-г/;ег. бут 1лфенокси) -6октилмеркаито-5-триази«

1,1-Бис-(4-окси-2-метил-5-г/7ег. бутилфенил) 3-додецилмеркантобутан.

Такие сложные эфиры 4-окси-3,5-ди-7/;ег. бутплбепзилфосфоповой КИСЛОТЕН, как диметиловый, Д1ГЭТИЛОВЫЙ или диоктадециловый, диоктадециловый сложный эфир (З-метил-4окси-Б-трег. бутилбензил)-малоновой кислоты, октадециловый сложный эфир 5-(3,5-дпметил-4-о ссифенил) -тиогликолевой кислоты, сложные эфиры бис-(3,5-ди-трег. бутил-4-оксибензил;-.малоновой кнслоты, как дидодецилопый, .диоктадециловый, 2-додецнлмеркаптоэтпловый сложные эфиры.

Из амивюариловых производных следует назвать анилин-и-нафтнламиновые производные, а также их гетероциклические производные, например:

фсннл-1-иафтиламин феннл-2-нафтила.мин X. К-дифеинл-/г-фенилендиамин , Х-ди-2-иафтил-«-феннлендиамнн X. Х-ди-втор. бутпл-/;-фснилдиамин 6-Этокси-2, 2,4- триметил-1,2 - дигидрохииолии

6-Додецил-2, 2, 4-триметил-1,2 - дигидрохинолин

Моио-и дпоктилимииодпбензил

Полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолнн

При комбииированиом примеиепии соедипепин структурной формулы I с вышепрпведеппымп аминосоел1П:1тепиями стабилизированпый полимер больию пе обладает такими качествами высокой ирочпости окраски из-за паклопиости амипосоедииепий к иридаиию окраски. 2. Абсорберы УФ-света и светостабилизаторы:а)2- (2-Гпдроксифепил) -бситриазолы. иаиример: 5-мстил-3 о-ди-грсг. бу1ил-, о-грст. бутпл.-, 5-хлор-З-, 5-ди-т/;ег. бутил-, Г)-хлор-3трет. бутил-5-метил-, У У-лл-трст. амил-, 3метнл-5-р-карбометоксиэтил-, п-хлор,-3-, о ли-трет. амил-производные; б)2,4-Бис-(2-гидроксифе11ил) - б-алкил-Sтриазииы, например 6-этил-или 6-уидепил-:1;;оизводиые. в)2-Окси-бензофеноиы, нанример: 4-ОКСН-, 4-метоксн-, 4-октоксн-, 4-денило1-;СИ-, 4-додецидокси-, 4,2, 4-трнокси-или 2окси-4,4-днмстокси-ироизводные, г)1,3-Бис-(2-оксибеизонл)-беизолы, нанример1,3-Бнс-(2- оксн-4 - гексн;10кснбенз()ил) бензол, 1,3-Бпс - (2-ОКси-4 - октоксибензоил) - бензол, ,3-Бис-(2 -окси-4 - додеиилокеибеизонл)бензол. д)У риловые сложиые эфиры замсН10нн1 1 : в еоответстг,ую1цем случае бензойных кислот, иаиример: Фепилсалппиллт, октилфеиилсалшиктат, бепзоилрезорцин, дибензоилрезоринн, 2,4-днгрет. бутилфеппловый - или - а стадепиловый сложиые эфиры 3,Г)-ди-/7)Гт. бутил-4-гидр()ксибензойной {КИСЛОТЫ. е)Акрилаты, например; этиловый или еоответственио изооктиловый сложиые эфпры а-нлап-, р,р-ди(1)епнлакриловой кислоты, метиловый или, соот1 етст1;е1;ио бутиловы, с;гожп1ле эфиры oc-iUiaHo- ()-мотил;г-метокспкор 1чиой кислотв, - (В-ка лк Л10токеивппил) -2-мети,тиидолии, ж)Соединения иикеля, иаиример: иикелевв1е ко;1111лексв1 2,2-тиобис- (4-трет. октилфенола), как :1 - и 1:2 -- ком1,1е)чг, li соответствующем случае с други: 1н лнгандами, как н-бутиламии, ии келерзые комплексы бис-(4-трет. октилфепил)-сул1зфоиа, как 2:1комплекс, в cooTBCTCTByioiuiix с,1учаях с таки-мн лигаидами, как 2-этилкаи)оповая кислота, дибутилдитиокарбамат нпкеля, никелевые соли мопоалкнловых сложных эфи1)ор, 4-оксн3,5-дн-7-/7ег. бут 1Лбензилфссфоиовой кислот1 1, как метилового, этилового или бутило15ого сложиых эфиров, П1келепый | о: илекс 2-о:;си4-метилфепплуидеиилкетоиокснма. з)Диамидв И1авелевой -:пслотв1, папример: 4,4-диоктилоксиоксаи 1,тид, 2,2-лиокт1 локсп-5,5-ди-г/;е7, бутилоксаии,:111д, 2,2-дп-додсиилкосп-5,5-ди-грсг. бутил-оксанплид 3. Фосфиты: Трифенилфосфит, Ди фепилалкилфосфиты, Фепплдиалкилфосфиты, Тринопилфепилфосфит, Трнла})илфосфит, Трноктадепилфос(рит, 15,9-диизод(М1,15.токси-2, 4, S, 10тетраокса-3,9 -дифосфаспиро- (5,5) - ундеикаи, три- (окси-3,5-ди-трет. бутилфепил)-фосфит. 4. Нук.теирующие средства: 4-j-peT. бутилбг1 ЗО|и1ая. дифенилуксусная и др. кислотв. о. Разрун1аюии1е нерекис ; соединения: сложные Эфирв р-ТИОДИИрОННОИОВО КИСЛОТЫ. например .laypiKTOBiiiii, стеариловьп, ми|п1ст 1;ioBbiii s; тридепил(. Соли 2-меркантобеиз11мидазола, наириме) иипкор ая соль; ди(ре1;:1,;тио.мочевгпа. 6. Zlpynie добавки: мягчители, аншстач :и, огпезапиггнью средства, ппгмспт ;)1е всиц ства, сажа, асбест, стскловолокпо, каол1И, . При использоваппн стабилизато)01 к ко.мбинации с феиолви1лми актиокислитслямн особо xopoHiee стаби.п-вирующее дс1 1ствие достш-астся в том случае, Когда одновременно используются такие 1)азру1иаюп,не иерекнс ; (()ед1гиеиия, как П,;(чние алки.ювые сложивю ЭсрПрЫ ТПОИрОИНИОВО кислоты, nOCK(J, -JTI1 р-|зруп1аюи,ие иерекпсь соед1П1еиия обла.т-мог синергпз.мом пе 1ол1л о е феполвиымн аитнокис;111телями, ио и со стаби.чизатор;;: 111 струк:У|)П()й формулы 1. Для 1:олучеиия нсг1о,чвзуем1 Х но и)едла1асмол;у (чюсобу спмл1етр1пип 1х соедииеиш ()о|)мул1)| 1 с-уп1,ествует два способа: а) гпдилировапие дигидразида диKap6onOi Ciii кислоты с номонило пзвеспплх ани,1И|)у О1иих ср.сд.стр,, naripHAiep х.торидоз или ангидридов мопокарбоповой кислоты, или же б)аведсиис в реакпию 2 молей гидрази.ча мопока)бопо15ой кислоты с 1 молем реакпиоииоснособпого произиодиого дикарбоиово; ;;;1сЛОТЫ, Наиримср С,Ю/КПОГО ДИЭфира .П Х.ЮрИда дикарбоиовой кислоты. Получеп)е песи:лметричив1х соед1П1ени | формулы 1 ислесообразио осуи1,сствлять скипепзвестшлм способо, введепия li реакпию хлорида c,io KiKjro эфира )бо110 ОЙ кислоты с ги.тразн;,ом люиокарбоново кис.ютв, iiojryчая соответстгплоиип апнлгидразид сло 1чног( мопо::,фира дикарбоиовси кнслотв введением в peaKHinc иос.тсдпего с гидра: П,10.1, 1К;, ;ч;1Я ;о оапили;ч)заииый .ииидразид дикарбоповс п :и1тс: : -;1ПИЛНровапием нрслукта Стаб1и11;з1|роваиные благодаря .io6aii.iCn;;ii: пред.1агаел ых но изобретешпо соедниенн кси|)игодпв1, к частпостп, .тля папс;а провода li 4-:абели из : 1еди; оии ;;рнгакже для дрхчих видов иаиесеп; :. ноi/Uii, д,1я иолучепия (|)ормован; и.юики, П1ти, фолвг;:, Iir.Gbf, яе нод давлением, и -i .зова п. также в с

СтабилизаХимическое название тор, Л

Оксанилид

Дигидразид щавелевой кислоты

Карбогидразид

Дигидразид малоновой кислоты

Дигидразид адипиновой кислоты

Дигидразид терефталевой кислоты

Дигидразид N, N-дифенилянтарной

(ИСЛОТЫ

Дигидразид N, N-дифенилсебациной кислоты

Пример 1.

а)Изготовление испытуемых образцов: 100 вес. ч., полипропилена (индекс плавления 3,2 г/10 мин, 230°С/2160 г) интенсивно смешивают в .вибраторе с 0,1 ч., октадецилового сложного эфира |3-(3,5-ди-трег, бутил-4-оксифеиил)-пропиоиовой кислоты, 0,3 ч. дилаурилтиодипронионата и 0,5 ч. одной из приведенных в табл. 2 добавок в течение 10 мин.

Полученную смесь обрабатывают при 200 °С в пластографе Брабендера в течение 10 мин, затем добавляют 1,0 вес.% медного порэшка, полученного электролитическим способом и нри той же температуре интенсивно размешивают еш,е 2 мин. Полученную таким образом муссу прессуют в плиточном прессе при температуре плит 260°С, получая пластины толщиной 1 мм, из которых П1тампуют полосы размером 1x17 см.

Требующиеся для сравнения термостабилизоваппгле испытуемые изделия, полученные с добавлением или соответственно, без добавлепп меди, но без металлического дезактпватора, изготовляют аналогичным путем.

б)Контроль.

Иснытапие на эффективность добавленнЕзЬХ в контрольные полосы металлических дезактиваторов осуществляют путем стареп1 я в нечи с циркуляцией воздуха нри 135-149° С, после чего сравнивают с не содержащими медь контрольными полосами. Применяют по три полосы каждой формулировки. В качестве копечпого продукта определяют начинающееся, слегка разложение коитрольной полосы.

Указатшый в табл. 2 фактор заниггы онределяют следующим образом:

Фактор защнты Число дней до разложения с м,ед1)Ю

-хшо

Число днем до разлолчсиия без меди

Таблица 2

15

20

П рнмер 2. Оннсанные в прнмере 1 испытуемые образцы без добавленпя меди подверглись испытанию па прочность окраскп (см. табл. 3):

а)после введсння в субстрат

б)после старения в нечи при 149°С

в)после обработки в течепие недели кння1цей водой.

Для табл. 3 была использована эмнерическая шкала окраски, где 5 означает бесцветность, 4 еле заметпую окраску, 3,2, 1, 1 постепенно возрастающую окраску.

Т а б л и И а 3.

40

45

50

Пример 3. 100 ч. полипропилена (индекс илавлення 3,2 г/10 мин, 230° С/2160 г) 10 мин 1ПГГСИСИВПО смешивают в вибраторе с указанными в табл. 4 .т,обавкамп в указан1н 1х концецтрацпях.

Полученную смесь 10 мпн обрабатывают нри 200° С в пластографе Брабендера, затем добавляют 1,0 вес.% медного норошка, полученного электролптпчески, и нри той же темпсратуре еще в течение 2 лшн иитеиеивно размешивают. Полученную образом массу прессуют Б нрессе при температуре плит 260° С и иолумают пластины толщиной 1 мм, из которых штамнуют полосы размером 1x17 см.

Требующиеся для сравнения полностью стабилизованные испытуемые образны без добавления стеарата меди изготовляют а1 алогичным путем.

Испытания на действне стабилизаторов в зависимости от добавок осунгествляют путем старения в печи с циркуляцией возду.ха при: . Результаты приведены в табл. 4.

т а б л 11 ц а 4

оавлеипя стеара1а меди изго1овляют аналог;1чпым путем.

Испытание на эффективность металлического дезактнватора (стабилизатора 14) в содер) етеарат меди коптрольиых лентах осуществляют посредством старе шя в печи с циркуляцией воздуха нри 149°С. Результаты нриведеиы в табл. 5.

Т а б л н ц а 5