10-Алкилхиндолины в качестве промежуточных продуктов для получения сенсибилизаторов электрофотографических слоев на основе поли- @ -эпоксипропилкарбазола и способ их получения Советский патент 1985 года по МПК C07D471/04 

Изобретение относится к новым х мическим соединениям общей формулы где R - этил, бутил, гептил или алл в качестве промежуточных продуктов для получения сенсибилизаторов элек трофотографических слоев на основе поли-Н-эпоксипропилкарбазола и к но вому способу их получения. Известно соединение общей формул обладающее биологической активностью П. 1 J . Известна реакция алкилирования хннолинового дакла по атому азота в присутствии основания галогеналкилами L2j . Этот способ не применим дпя вве дения заместителя в пятичленньй цикл, не затрагивая азота в шестичленном цикле. Цель изобретения - поиск соединений в ряду индолохинолинов, явля ющихся промежуточньми для получения Сенсибилизаторов электрофотографических слоев на основе поли-N эпоксипропилкарбазол1а, и новьш спо соб их получения. Поставленная цель достигается тем, что соединения общей формулы (1) могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов дпя получения сенсибштизаторов электро фотографических слоев на основе поли-Ы-эпоксипропилкарбазола (по сравнению с базовым обьектом, за который принимается 2,4,7-тринитро флуоренон, используемый в электрофотографии в качестве сенсибилизатора) . Согласно способу получения 10-а килхиндолинов общей -формулы (I) хинолин или его гидрохлорид подвер гают взаимодействию с галогеналкилами в присутствии едкого калия или натрия и водосвязывающих агентов в среде органического растворителя (что является необходимым условием для проведения данной реакции). В .качестве водосвязывакяцего агента используют окись кальция, углекислого калия или натрия. При в качестве органического растворителя используют метилэтилкетон или ацетон. Пример 1. Гидрохлорид 10-этилхиндолина, Йагревают 2,6 г (0,01 моль) гидрохлорида хиидолина, 1,8 г (0,03 моль) едкого калия (или натрия), 1,8 г (0,03 моль) окиси кальция и 60 мл метвлэтилкетона (или ацетона) при перемешивании в течение 1,5 ч. Затем смесь охлаждают до и при перемешивании к ней постепенно добавляют 1,5 мл (0,0245 моль) йодистого этила и реакционную смесь нагревают при 5560 С 1,5 ч. Затем к смеси добавляют еще 1,6 мл (0,0255 моль) йодистого этила и, продолжая переме.шивание, смесь выдерживают при 55-60°С в течение 3 ч После этого смесь охлаждают и фильтруют. Фильтрат концентрируют и.остаток растворяют в этиловом эфире или бензоле и высушивают сульфатом магния. Затем через раствор пропускают ток хлористого водорода. Выпавшие осадки отфильтровывают и высушивают. Выход 2,0 г (71,1%); т.пл. 266-268с. Найдено, %: N 9,61; С1 42,37. . C,,H,,N2C1 Вычислено, %: N 9,98; С1 12,55. Пример 2. 10-Этилхиндолин.Обрабатывают 5%-ным водным раствором углекислого натрия и экстрагируют с этиловым эфиром. Эфирный слой отделяют и высушивают с сульфатом магния Затем отфильтровывают, этиловый эфир отгоняют и остаток перекристаллизо- вывеют из петролейного эфира (или смеси гексана и эфира). Выход 10этилхиндолина 0,6 г (68,9%). - Найдено, %: N 10,98. C,tH|4Nr Вычислено,%:N 11,38 Спектр ПНР (CD Clj , м.д.) (2Н,к., N-CH,); 1,3: (ЗН,т., СН,); 7,-13-8,55 (9Н,м., СИ.о). Пример 3. Гидрохлорид 10-бутилхиндрлина. Смесь 2,2 г (0,01 моль) хиндолнна, 1,8 г (0,03 моль) едкого калия (или натрия), 1,8 г (0,03 моль) оки си кальция и 60 мл метилэтилкетона нагревают при перемешивании 1,5 ч. Затем смесь охлаждают до и при перемешивании через два раза добавляют 5,3 мл (0,05 моль) бромистого бутила. Реакцию проводят при 5560°С в течение 7 ч. Затем охлаждают и фильтруют. Далее обрабатывают аналогично припчеру 1. Выход гидрохлорида 10-бутилхинполина 2,7 г (87,1%); т.пл. 226-228°С. Найдено, :% С1 11, N 8,65. С jq Н |л МмС . Вычислено, %: С1 11,42; N 9,01. Спектр ПМР (CDClj м.д.): 0,701,93 (7Н, м, СН.,СН;сНз); 4,48 (2Н, т. N-CHj); 7,00-9,21 (9Н,м., Пример 4. 10-Бутилхиндолип Обрабатывают 1,0 г гидрохлорида 10-бутилхиндолина 5%-ным водным раствором углекислого натрия и экстраг йруют с этиловым эфиром. Эфирнь слой отделяют и высушивают сульфатом магния. Затем отфильтровы1ают, этиловый эфир отгоняют и остаток перекристаллизовывают из петролейного эфира или смеси этилового эфира и гексана. Выход 10-бутилхиндол на 0,6 г (68,97%);т.пл. 92,5-94,5с Найдено, %: N 9,97. С,, Н (gN. Вычислено, %: N 10,21. Спектр ПМР (CDC1,, м.д.): 0,63 2,00 (7Н, м., CHjCHjCHj); 4,04 (2Н,т. NCK, ); 6,93-8,63 (9Н,м. . Пример 5. Гидрохлорид 10гептилхиндолина. Перемешивают 2,2 г (0,01 моль) хиндолина, 1,8 г (0,03 моль) порошкообразного едкого калия, 1,8 г (0,03 моль) ок-иси кальция и 60 мл метилэтилкетона 1,5 ч при 55-60 С. Затем охлаждают до 10 С и к смеси добавляют 4,0 г бромистого гаптила и выдерживают 1 ч. Затем добавляют к реакционной смеси 5 г бромистого гептила (всего 0,05 моль) и выдержи вают 6 ч при 55-60 С. Далее обраба вают аналогично примеру 1. Выход г рохлорида 10-гептилхиндолина 2,8 г (90,4%); т.пл. 203,5-205,5°С. Ffaft/iefio, %: С 10,12. . 5ычислен(), %: С1, 10,06. Сггектр НИР (CD С1з , м.д.) : 0,631,99 (13Н, м (cn)); 4,50 (2Н, т. N-CH,); 7,00-9,15 (9Н, м, ) Пример 6. 10-Гептилхиндолин Получают аналогично примеру 2. Выход 10-гептилхиндолина составляет 0,6 г (67,04%); т.пл. 77,5-78,5°С. Найдено, %: N 8,41. 2Вычислено, %: N 8,86. Спектр ПМР (CDCl,, м.д.): 0,632,03 (13Н, м, (СН)5-СНз); 4,55 (2Н, т. N-CH,); 7,18-8,60 (9Н,м, . . Пример 7. Гидрохлорид 10аллилхиндолина. Нагревают 2,6 г (0,01 моль) гидрохлорида хиндолина, 1,8 г (0,03 моль) порошкообразного едкого калия (или натрия) 1,8 г (0,03 моль) окиси кальция и 60 мл метилэтилкетона при перемешивании в течение 1,5 ч. Затем смесь охлаждают до 10°С, при перемешивании добавляют 2 , бромистого аллила и реакционную смесь нагревают при 55-60 С в течение 1,5 ч. Затем к смеси добавляют еще 2,4 мл бромистого аллила (всего 0,05 моль) и, продолжая перемешивание смеси, вьщер живают при 55-60 С в течение 6 ч. После этого смесь охлаждают и фильтруют. Фильтрат концентрируют, остаток растворяют в этиловом эфире или бенэоле и высушивают сульфатом магния. Затем через раствор пропускают ток х.пОристого водорода. Быпавшир осадок отфильтровывают и высушивают. Выход 2,6 г (91,8%); т.пл. 249-25I C Найдено, %: N 9,73; .01 12,34. C,gH,5N2Cl. Вычислено, %: N 9,50: С1 12,04. Перхлораты 10-алкилхиндолинов. а) К раствору 1,0.г соответствующего гидрохлорида 10-алкилхиндолина в 10 мл этанола добавляют 1,5 мл 57%-ной хлорной кислоты и оставляют при комнатной температуре на 1 ч. Вы делившийся осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси аце и эфира. В) 1,0 г соответствующего 10-алкилхиндолина растворяют в 10 мл этанола и к раствору прибавляют 1,5мл хлорной кислоты и оставляют при комнатной температуре на 1,5-2 ч. По истечении указанного времени

смось охлаждают и фильтруют. Далее обрабатывают аналогично, как описано по методу а .

Тетрафторбораты 10-алкилхиндолмнов.

а) 1,0 г соответствующего гидрохлорида 10-алкилхиидолина растворяют в 10 мл этанола и к раствору добавляют 1,5 мл тетрафторборной кислоты и оставляют, при комнатной температуре на 1,5 ч. Осадок отфил ровывают и перекристаллизовывают из смеси ацетона и эфира.

$) К расгвору 1,0 г соответствующего 10-алкилхиндолина в 10 мл этанола добавляют 1,5 мл тетрафторборной кислоты и оставляют при комнатной температуре на 1,5-2 ч, Затем смесь охлаждают и фильтруют. Выпавший осадок перекристаплиэовывают из смеси ацетона и эфира.

Данные анализов соответствуиицих тетрафторборатов и перхлоратов 10-алкилхиндолинов приведены в табл. 1.

Изготовление электрофотографического слоя.

Готовят 20%-ный раствор поли-Nэпоксипропилкарбазола (ПЭПК) в дихлс рэтане и нводят и ишч 1 мол,/, (или 0,5 мол.%) соответствующей голи 10-алкилхиндолиния по отношению к мочомерному звену фотополупровод никового олигомера.

Слой поливают на стеклянную подложку с электропроводниковым слоем SnOj и высушивают в сушильном шкафу при 50-60 С в течение 5-6 ч. Толщина слоя 3,5-4,5 мкм. Слоу заряжается в положительной ко роне. Фоточувствительность слоя оценивают по полуспаду начального положительного потенциала при напряженности электрического поля Е 510 В/мкм и длине волны падающего света-и 345; 400; 420; 430, 450 и 500 нм. Электрофотографические параметры слоев представлены в табл. 2. Для сравнения приведены аналогичные параметры системы ПЭПК + 1 мол.% ТНФ, ПЭПК+1 мол.% -хлорпропионата оксима ТНФ. Из табл. 2 видно, что Тетрафторбораты и перхлораты 10-алкилхиндолинов по своей сенсибилизирующей активности превышают ТНФ в УФ области 345 нм в 2-3 раза, а в видимой области нм в 3-4 раза.

Таблица

1. 10-Алкнпхиндолины общей фор«1УЛЫ где R - этил, бутил, гептил или аллил, в качестве промежуточных продуктов для получения сенсибштизаторов электрофотографических слоев на основе поли-Н-эпоксипропилкарбазола. 2. Способ получения Ю-алкилхиндолинов общей формулы где R - этил, бутил, гептил или аллил сл хиндолин или его гидрохлорид подвергают взаимодействию с галогеналкилами в присутствии едкого калия или натрия и водосвязывающих агентов в среде органического растворителя. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве водосвязывающего агента, используют СП окись кальция, углекислого калия или 1 to натрия. 4. Способ по п.2, о т л и ч аю00 щ и и с я тем, что - качестве растворителя используют мет шэтилкетон или ацетон.

Тетрафторборат 84,8 82,2 10-этилхиндолина Перхлорат 10-бутил82,6 81,4 хиндолина Тетрафторборат 76,3 75,0 10-бутилхиндолина Перхлорат 10-геп80,5 77,9 тилхиндолин а Тетрафторборат 78,3 75,8 10-гептилхиндолина Перхлорат 10-аллил82,0 80,4 хиндолина Тетрафторборат 76,1 73,8 10-аллилхиндолина 29а,5-300,5 8,49 262,5-263,5 7,71 238,5-240,5 7,79 218,5-220,5 6,55 8,76 210,5-212 6,72 270-272 7,77 278,5-280,5 7,94

г

f о

оо

«ч

см

оо

-vf

ч

m

СП

ч

го

г

го

Г-.

C4J

1Л

сг

а

го

CN

f о

00 о

о

Г-

со

ч

о

Cvl

оо

CN

ч

94

о

гч

VO

00

CN

ГО

00

«V

«ч

о CSI

оо

CS

см

vD

гъ

«

о

CN

1Л

CN

«Ч

ГО

1Л

ч

tn

U1

г

см

)

ш

CVJ

о оо

Ю 00

о

in с

СМ

см

(Т

00

f«

«S

чС го

го