где А - остаток о-фенилена, о-нафтилена, моно-или диэамещенного атомги и хлора, брома, метильной, метокси-,сульфо-, нитро-,бенэоиламино-или сульфамильной группой; Б - остаток о-нафтилена, моноили диэамещенного хлором бромом и/или сульфо-или оксигруппой;
Х - водород или хлор X - атом водорода или хлора, или ацетилё№1ино-,сульфо-, или нитрогруппа; Х - водород, хлор, метил-,
этил-, сульфо-или иитрогруппа, в количестве 1,0-2% от веса полиамида. Предлагаемые аэохромокомплексные красители в их кислотной модификации или в форме солей щелочных или щелочноземельных меташлов, или протонных этаноламинов, как например соли натрия, калия, аммония, кальция или магния, окрашиваиот полиамидные материалы в насыщенные черные или коричневые оттенки. Они применимы для крашения волокна из полиамида и шерсти путем классического крашения в слабокислотной ванне. Большинство соединений, используемые в предлагаемом изобретении, особенно не имеющие, нитрогруппы, очень пригодны для окраски в расплавленной массе синтетических полиамидов, таких как найлоны - 6, 6-6 и 11, которые чаще всего используются для получения текстильных нитей и волокон, а также формованных изделий из них. Получаемые окраски являются очень термопрочными, при этом не происходи никакой сублимации. Светостойкость и устойчивость к мокрьм обработкам являются также высокими. Дня окрашивния в массе предварительно смешивают порсшки красителей с пЬлиамидсм (в гранулах или порошке), затем гомогенизируют смесь в шнековом экструде е при температуре выше на lO-lS C температуры плавления полимера. На выходе из экструдера смесь охлаждают & ЗАТ&4 гранулируют и направляют в питающий бункер прядильной установки, или в расплавленном состоянии прямо направляют при помощи дозирующих насосов в прядильную установку. Красители, используемые в предлагаемом способе имеют высокий процент (вьо 1%, иногда выше 3%) растворимости ..8 полиамидах, что позволяет их использовать для окрашивания с сильной интенсивностью окраски даже тонких волокон, как, нгшримвр, волокна полиамида 6-6 тонине в два децитекса, содержащего 2% красителя; при этом не образуется ни одного(Нежелательного явлення, встречгиощегося обычно во время прядения с очень мало растворимыми крэ
сителями или с пигментами - закупорки фильтров, предохраняющих очень мелкие отверстия фильеры, или частых разрывов филаментов во время операции вытягивания.
Можно также, особенно в случае полиамида 6, производить крашение в водной среде гранул полимера перед формованием из них волокна. Эту операцию проводят в обычных условиях
крашения полиамидов в кислой среде
при невысоком модуле ванны, предпочтительнее в интервале 2-6. Окрашенный полиамид сушат, затем экструдируют в обычных условиях.
Красители, испольдув 1ые в предлагаемом способе, являются смешанными комплексными соединениями трехвалентного хрома 1/2, и содержат остаток о,о -диокси-моноазосоединения, остаток р-карбокси-о -амино-моноазосоединения. Красители могут быть представлены в их кислотной модификации общей формулой
0
.€
Н
(1)
в случае необходимости замещенного одним или двумя заместителями, например, атомами хлора, брома, сульфо-или бксигруппами;
х,атом водорода или хрома; Г атрм водорода, или хлора, ил ацетилгмнно-, суЛьфо-,нитрогруппа;
атом водорода или хлора или
Xjметильная этильная, сульфо-, нитрогруппы,
молекула может иметь 1 или 2 сульфоновые группы и не имеаь ни одной.
Готовят эти аэохромокомплексные красители путем реакции комплекса хрома 1/1 соединения о,о-диоксимоноазосоединения формулы
Нр-Л-Ns N-6-ОН , (II) в которой А и в имеют значения, указанные вшсе,. с эквивалентным или немного ниже :молЬньш количеством 6-карбокси-о-гилино-моноаэосоединения формулы
III в которой Х, Х, Х имеют вышеука занные значения. Реакцию осуществля преимущественно в щелочной среде, например, в присутствии гидроокиси или карбоната натрия, калия, аммони В примерах, иллюстрирующих изобретение, части и проценты являются весовыми. Пример 1, К 1500 ч.умягчен ной водал добавляют 80 ч, азохромо комплексного 1/1 соединения формулы ноз8- О и и ОТО содержащего 5,2 ч. комплексного хро 111, и 120 ч. пастымоноазосоединения формулы СООН HjN содержащей 31/2 ч, моноазосоединени В хорошо перемешиваемую суспензию добавляют 25. ч. монозтаноламина, или 40 ч, диэтаноламина, или 60 ч.триэта нолс1мина и полученную смесь нагрева до ЭБ-ЮО С. Образующийся черный раствор смешан(|ого комплексного сое динения хрома 1/2 осаждают после охлаждения путем добавления 300 ч хлорида натрия. После фильтрации и сушки получают 98ч. черного порошка хорошо растворимого в воде, которым окрашивают в черный цвет волокна шерсти и найлона в водной среде с показателем кислотности в интервале
Моноазосоединение в виде
Пример комплексного соединения 1/1 Сг .
Окси-1-(ХЛОР-5-ОКСИ-2 азофенил)-3-нафтил-сульфоновая-5 кислота
То же
Окси-1-(дихлор-3,5-окси-2-азофенил)-2-нафталин-сульфогновая-5 кислота
Окси-1-(хлор-4-диметокси-2,5-азофенил-2-нафталин-сульфоновая-5кислота (диметилированное хромирование)
Оттенок
Моноазосоединение по формуле III
Фенил-1-метил-З-(карбокс-2-азофенил)-4-амкнс 5-пиразол
Фенил-1-метил-З-(ацетиламино-4-карбокси-2-азофенил) -4 -амино-5 -пиразол
Фенил-1-метил-З-(карбокс-2-азофенил)-4-амино-5-пиразол
Черно-красноваТо Же тый рН З-б, Краситель очень термостоек в растворе расплавленных полиаи шдов. Пример 2. Азохромокомплексный краситель получают аналогично примеру 1, но в качестве моноазосоединения используют 34,5 ч.фенил 1 -метил-3-(карбокси-2-хлоро-4-азофенил)-4-амино-5-пираэола. Получают смешанное комплексное соединение черного оттенка, более красноватого, чем оттенок соединения примера 1. Пример 3. Аналогично примеру 1, но используя 38 ч.моноазосов/1Йнения - фенил-1-метил-3-(карбокси-2-ДИХЛОРО-4- б-азофенил)-4-аминр-5-пиразола, получают аэохромокомплексный краситель густого sej eHoro оттенка. Пример 4, Аналогично прммеру 1, но используя 36 ч. моноазосоединения - фенил-1-метил-3-(ацетил и.1ин-4-карбокси-2 азофенил)-4-амино-5-пиразола, получают азохромокомплёксный краситель черного оттенка более красноватого, чем оттенок соединения примера 1. Пример 5, Аналогично примеру 1, но используя 32,5 ч. моноазосоединения - п-толил-1-метил-3-(карбокси-2-азофенил)-4-амино-5-пиразола, получают азохромокомплексный краситель черного оттенка, идентичного оттенку соединения примера.1. В табл. 1 приведены примеры полученных азохромакомплексных красителей, используемых для крашения полиамидных материалов, имеюЕдих превосходную термостойкость окраски в массе полиамидов. Эти соединения готовят аналогично примеру 1, взаимодействием в эквимолекулярных пропорциях хромокомплексного 1/1 моноазосоединения, указанного во второй колонке, и моноазосоединения, указанного в третьей колонке таблицы. Таблица 1 Пример моноазосоединение в виде комплексного соединения 1/1 Сг 10 То же 11 . То же 12Кислота окси-1-( -5-метокси-2-бекэоиламино-4-азофенил) -2« -нафталин-сульфоновай(диметилированное хро мирование) 13Окси-1-(оксй-2-сульфомоил-4-азофенил)-2 -нафталин-сульфоноваякислота14Кислота окси-1-(окси-2-нитро-4-азофеаил)-2 -нафталин-сульфоноваяПример 15.К 100 ч.умягченной воды, содержеццейся в автоклаве, вводят 120 ч. пасты моыоазосов динения, полученного путем диазосоч тания 13,7 ч. антраниловой кисло ту с 17,5 ч. фенил-1-метил-З-амиио-5-пиразола в водной кислой среДе в присутствии ацетата натрия. К сус .1ензии добавляют 35 ч. карбоната натрия и 95 ч.комплекса соединения хрома 1/1 с моноазосоединеннем формудш содержащего 5,5ч. хрома, и приготовленного при небольшом йзбм ке основного сульфата хрома в водном растворе в автоклаве при 14О®С в течение б ч путем деметилироваййого хромирования кислого моноазосовдинения - (диметокси-2/5-азофенил)-1 окси-2-нафтгшин-сульфоновой кяс&оты Смесь хорошо перемешивают и натреважг в течение часа до 130с затем быстро охлаждают до 80°С. Полученный азохромокс тлёксный краситель осаж1Чают из раствора добавкой хлорида даатрия. Он хорошо окрашивает шерсть
Продолжение табл. 1
Оттенок МОйбааоооедянение по форМУЯ6 til Ф€ ниЛ-1-мвтил-3- (карбокси{1-ф1ХЯОр-4, б-Дзофенил} -4 - в1ЯО-5-пиразол П-топил 1-метил-3-(карвокср-2-азофенил)- -амийо-З-пиразолФвнвя 1- «етил-3- (карбоксй2аэофвнил) -4-eWHHo-5- {фазолЧерно-краоноватыйКоричневочерныйКоричневочерныйЧерный Серо-зеленый и волокна найлона в ровный черный оттенок с хорошей общей стойкостью. В сухом состоянии он легко растворяется в расплавленных полиамидах, в которых он имеет хорошую термостойкость (до 280С) . Пример 16. Анёшогнчно примеру 15, но заменяя антраниловую кислоту эквимолекулярным количеством хлоро-5-антраниловой кислоты, получают черно-коричневый азохромокомплек сный краситель, используемый в окраске в массе полиамидов. Пример 17. Аналогично примеру 15, но заменяя антраниловую кислоту дихлОр-3,5-антраниловой кислотой, получают, азохромокомплексный краситель серо-зеленого оттенка, применяемый для окрашивания в массе полиамидов. Табл. 2 иллюстрирует примеры азохромокомплексных красителей, используемых в предлагаемом способе крашения для окрашивания в массе полиамидов и полученные реакцией в зквимолекулярных пропорциях, комплексного соединения хрома 1/1 моноазосоединения, указанного во второй колонке таблицы, и моноаэосоединения, указанного в третьей колонке в водной среде при помощи этаноламина или водного раствора, гидроокиси, или карбоната натрия, или гидрата окиси аммония.
Моноазосоединение,
Исжоазоооёдинемие ичуяы til используемое в виде комплексного соединенения 1/1 Сг
Кислота {хлор-4-ди- Феаил-1-метил-3-аао)метокси-2,5-азофенвл}- -карбокси-2-фенил)-4 -1-окси-2-нафталин- -амино-5-пиразол -сульфоноаая-6 (диметилированное хромирование) Фенил-1-метия-ЗКислота (хлор-4Фенил-1-метил-З-диметокси-2-азофенил)-1-окси-2-нафтаси-2-азофенип)-4лин-сульфоновая-б(диметилированное хромирование) Фенил-1-метйл-З- (карбокси-2-суль -4-азофвнил)-4-ам -5-пираз6л Кислотй (хлор-5Фенил-1-метил-3- карбокси-2 азоф -окси-2-азофенил)-4-амино-5-пиразо-1-окси-2-нафталин-сульфоновая-бКислота (хлор-5-окси-2-сульфо-З-азофенил)-1-окси-2-нафталин-сульфоновая-бКислота окси-1-2-азонафтил)-1-оксй-2-нафталин-сульфоновая-4Фенил-1-метил-3То же. -{карбокси-2-хлор -4-азофенйл)-4-амино-5-пиразолФения-i-метил-ЗКислота (диметокси- ка рбокси-2-азо-2,5-азофенил)-2-оксифенил) -4-амнно-5-1-нафталин-сульфонопираэолвая-4 Кислота (диметокси-2,5-азофенил)-2-оксн-1-нафталин.-сульфоновая-4 . (диметилированное хромирование)
Ф а б я и ц 2
Оттенок
Черный Фения-1«метил З-( бокси)-2-ХЛОРО-4-азофенкл}-4 г№ш«-5 пираэоя -(карбокси-2-д11хл -4,6-аэофенил)-4-а1«шно-5-пиразол-(ацетиламин4-ка -амино-5-пн1 азол но-фиояетовый о-зеленые но-Красноватый рный но-Фиолетовый летово-коричнео-черныйяый ичнево-фиолетовый ный Пример 29. Путем хромирова HHPi в этиленгликоле с помощью хромистого хлорида и моноазосоединения формулы ОСНз ОН получают комплексное соединение хро ма 1/1 моноазосоединения формулы 20 ч. этого комплексного соединен в виде пасты, содержащей 0,52 ч,хро ма, обрабатывают 3 ч. моноазосоедине ния - фенил-1-метил-3-(карбокси-2-азофенил)-4-амино-5-пиразола в 100 ч. этиленгликоля с добавкой 2 ч, моноэтаноламина. Конденсация, ведущая к смешанному комплексному соеди нению, заканчивается в течение 1 ч при температуре от 80 до 120°С. Осадок, полученный путем разбавл ния органического раствора 300 ч.
Моноазосоединение форКомплексное соединение хрома 1/1 с соединенимулы П Г ем
Фенил-1-меТил-З-(карбок1Бром-6-(диметокси-2 , 5си-2-азофенил)-4-амино-азофенил)-1-окси-2-5-пиразол-нафталин (диметилированное хромирование)
Фенил-1-метил-3-(карбок2То же
си-2-сульфо-4-азофенил-4-амино-5-пиразол
Фенил-1-метил-З-{карбок33(Дихлор-3,5-ОКСИ-2си-2-азофенил)-4-амино-азофенил)-1-диокси-2,6-нафталин -5-пиразол
Фенил-1-метил-З34То же
-(карбокси-2-сульфо-5-азофенил)-4-амино-5пиразол
Фенил-1-метил-З-(карбок35 Кислота окси-1-(окси-2-азофенил) -4 - аминоси-2-нитро-5-азофенил)-5-пиразол-2-нафталин-сульфоновая-5
Фенил-1-метил-З-(карбок6 Бром-б-(окси-2-сульфоси-2-азофенил)-4-амино-4-метил-5-азофенил)5-пиразол-1-окси-2-нафталин
Таблица 3
Оттенок
Черный
Черный
Серо-зеленый
Серо-зеленый
Коричневый
Коричневый соленой воды, фильтруют и сушат. По лучают черный азохромокомплексный краситель, который в дисперсном состоянии имеет хорошее сродство к найлоновым волокнам при-классическом способе крашения в водной среде, Этот краситель, хорошо раствор мый и термостойкий в расплавленных полиамидах до , позволяет окрашивать Б массе перед экструзией или прядением волокна и изделия. Пример 30. Аналогично примеру 20, но зги леняя 3 ч. фенил-1-метил-3-(карбокси-2-азофенил)-4-амино-5-пиразола 4 ч.фенил-1-метил-З-(карбокси-2-сульфо-4-азофенил)-4-амино-5-пиразола, получают азохромокомплексный моносульфоновый краситель, растворимый в воде, который при крашении шерсти и найлона в водной среде дает серые или черные с хорошей стойкостью оттенки. Он также растворим и обладает превосходной термостойкостью в расплавленных полиамидах. В табл t 3 приведены примеры смешанных комплексных соединений, используемых в способе крашения согласно изобретению, ngiHготовленных по реакции взаимодействия эквимолеку ярных пропорций комплекса 1/1 с моноазосоединением, указанным во второй колонке, и моноазосоединения, указанного в третьей колонке.
Комплексное соединение
Пример хрома 1/1 с соединением
Кислота (окси-2-аэонафтил)-1-ОКСИ-2-нафталин-сульфоновая-4
Кислота 1окси-2-азонафтил-1)-1-ОКСИ-2-нитро-6 нафталин-сульфоновая-4Пример 39. Готовят пасту смешением 3 ч. одного из черных красителей предшествующих примеров и 8 ч. умягченной воды при 40°С. Смесь вводят в устройство для крашения, работающее под давлением и содержащ 1000 ч. умягченной воды, доводя показатель кислотности раствора до рН 5 путем добавления уксусной кисл Ты. Затем добавляют 300 ч.полиги ида 6 в виде маленьких гранул размером приблизительно 2 мм, доводят нагревом почти до кипения и выдержива эту температуру в течение 1,5 ч при непрерывном взбалтывании. Гранулы, окрашенные в черный цвет, затем про мывают умягченной водой и сушат. После этого их вводят в экструдер или прядильное устройство, где расплавленную смесь подвергают постоянному давлению на плавильной решетке с температурой 290°С перед прохождением через фильтрующий слой состоящий из речного промытого и обожженного песка с размером гранул 0,3 мм, затем пропускают через фильеру, содержащую 7 отверстий с диаметром 0,23 мм каждое. Регулирование устройства осуществляют таким образом, чтобы после последующего вытягивания со степенью вытяжки 4 каждое из семи волокон имело бы тонину 17 децитекс. Таким образом, получают волокна полиамида б, окрашенные в очень прочный черный оттенок. Пример 40. Один из сульфоновых красителей, описанный в предшествующих примерах, очищают путем растворения в горячей воде и последующего фильтрования и осаждения путем добавления соли натрия, калия ил кальция. После обезвоживания, сушки и измельчения 1,5 ч.полученного мелкого порошка перемеши вают в течение часа во вращающемся на своей оси цилиндрическом смесителе со 100 ч, поли.амида 676 в виде гранул. Полученную смесь вводят затем в шнековый экструдер, фильера которого нагрета до .
Продолжение табл. 3
Оттенок
Моноаэосоединение формулы I 1 1
Фенил-1-метил-3-(ацетиламино-4-карбокси-2-аэофенил)-4-амино-5-пираэол
Фенил-1-метил-З-(карбонси-2-аэофенил) -4-г1мино-5-пиразолПосле выхода из экструдера смесь охлаждают и превращают в гранулы При лизительно размером в 2 мм. Аналс ично примеру 39, эти гранулы превра щают в волокна черного, коричневого или зеленого густого оттенка, с окраской, очень стойкой к свету, теплу и мокрым обработкам. Пример 41. Готовят пасту, содержащую 35% красителя примера 26 и 65% полиэтиленгликоля (Емкапол 400). Эту пасту, являющуюся маточной смесью, предварительно нагревают и непрерывно подают с помощью дозирующего зубчатого насоса в экструдер, где смешивают ее с расплавленным полиамидом 6, поддерживая концентрацию красителя 1,5%. Окрашенный раствор снова распределяют насосами, регулирующими тонину волокон, к плавильным решеткам, фильтрам и фильерам. Полученные волокна имеют насыщенную черную окраску с превосходной стойкостью к свету, теплу и мокрым обработкам. Формула изобретения . Способ получения окрашенных в массе полиамидных волокон введением хромокомплексного азокрасителя в крошку или гранулы полигилида с последующим формованием волокна из расплава полимера, о т л и ч а ющ и и с я тем, что, с целью повышения интенсивности окраски и ее устойчивости к свету, термо-и мокрым обработкам, в качестве хромокомплексного азокрасителя используют соединение общей формулы 1 15 860 где А - остаток о-фенилена или о-нафтилена, моно-или дизамещенного атомами хлора, брома, метильной, метокси-, сульфо-,нитро-, беиэоиламино-или сульфамильной труппой;В - остаток о-нафтилена, моноили дизамещенного хлором, бромом, и/или сульфо-или оксигруппой; Х - водород или хлор; 70916 2 водород, хлор, ацетиламиносульфо-или нитрогруппа; водород, хлор, метил-,этил-, сульфо-или нитрогруппа; в количестве 1,0-2% от веса , полиамида, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент СССР по заявке .- t) 2430203/05, кл. С 09 В 45/16, .17.04,75 (прототип).
