Способ получения олефинов @ - @ Советский патент 1985 года по МПК C07C1/20 C07C11/02 B01J29/04 

Изобретение относится к способам получения низших опефинов из не нефтяного сырья, а именно из метанола продукта переработки углей или природного газа. Олефины . являются важным сырьем для различных промьгашенных органических синтезов, например, для синтеза полимеров, пластмасс, синтетического каучука . В результате алкилирования углеводородов олефинами получают высокооктановые моторные топлива. ; Описан способ получения олефинов . путем контактирования метанола в смеси с водой при 290-375 С при объёмной скорости подачи реакционной смеси 1,8 цеолитом типа ZSM-5. Степень превращения метанола достигает 80%.Селективность по сумме газообразных олефинов составляет 81,4% Недостатком способа является невы сокий выход олефинов , поскольку наряду с целевыми олефинами образуются газообразные парафиновые угле водороды и жидкие продукты, что создает дополнительные трудности при последующем вьщелении чистых олефино пригодных для дальнейшего использования . Наиболее близким к предлагаемому является способ получения олефинов Cj-C путем контактирования метанола в смеси с водой при 260-538с, в том числе при 370-450 с, с катализатором цеолитом типа ZSM-34 при подаче мета нола с массовой скоростью О,1-30 ч Известный способ позволяет получать олефины . с достаточно высокой селективностью (до 89,7%) 2J . Однако вькод целевого продукта невысок, так как катализатор быстро теряет активность, вследствие чего конверсия сьфья падает. Если через два часа работы катализатора выход продукта 80,1%, то через 5 ч он падает до 58,7%, а через 8 ч - до 32,3%, т.е. целевой продукт получает ся с высоким выходом только в первый период работ;, катализатора. Выход целевого продукта в течение процесса быстро падает. Цепью изобрете(ия является повышение выхода целевого продукта за счет повьштения стабильности работы катализатора, сохраняющего длительный срок свою активность. Поставленная цель достигается способом получения олефинов С,-С путем контактирования метанола в смеси с водой при 370-450с и массовой скорости подачи метанола. О,1 0,73 катализатором - бериллосиликатом, состав которого соответствует формуле (0,02-0,03) ВеО (30-90)SiOj Катализатор получают следующим образом. Необходимые навески сульфата беррилия и гидроокиси натрия растворяются в смеси из рассчитанных количеств воды И водного раствора гидроокиси тетраэтипаммония (ТЭА-ОН); к полученному раствору при перемешивании добавляют необходимое количество 30%-ного водного силиказоля. Полученный жидкий силикабериллозоль заливают во вкладьпли автоклавов.. Кристаллизацию высококремнеземного цеолита проводят при 170-180 С в течение 3-5 сут. Катализатор, промывают водой от непрореагиров вшего золя, фильтруют и сушат при комнатной температуре. Полученный продукт представляет собой натриевую Форму высококремнеземного бериллосиликата со структурой цеолита и характеризуется рентгенограммой, представленной в табл. 1. Затем бериллосиликат прокаливают в потоке воздуха при 500 550 С в течение 2 ч, охлаждают до комнатной температуры, проводят однократную обработку О,1 н. аммиачным буферным раствором, фильтруют, промывают водой от хлор-ионов, еще раз прокаливают в потоке воздуха при 500-550 с 2 ч. Полученную декатионированную форму бериллосиликата формуют без связующего и отбирают фракцию 0,2-0,5 мм для проведения каталитических испытаний. Общая методика проведения каталитических испытаний следующая. Определенную навеску катализатора помещают в цилиндрический реактор (диаметром 30 мм), нагревают до температуры реакции и продувают инертным газом в течение 1 ч. Затем при атмосферном давлении через испаритель в реактор подают исходную смесь метанола с водой. При этом степень превращения метанола через 8 ч работы по предлагае3MOMv способу достигает 83-100%. Сё лективность по сумме газообразных олефинов достигает 100%, а селектив ность по газообразным парафинам рав на нулю. Таким образом, предлагаемы способ позволяет в тех же условиях, что и в известном, но при большей степени превращения метанола получить в газообразных продуктах реакции только олефины, без примесей других углеводородов. .Таблица 1 (0,02-0,03)Na,,0 ВеО - (30-90)SiOj.

П р и м е р 2 (получение катализатора 2).

Берут навеску 0,30 г сульфата бериллия и дальнейшее приготовление кремообразного силикабериллогеля проводят, как в примере 1. Гель вьщерживают в автЪклаве при 180°С в течение. 4 сут. Затем прокаливают и декатионируют описанным образом. Рентгенографические характеристики катализатора 2 с мольным отношением ВеО 60 приведены в табл. 2. Соста декатионированной формы: 0,03 Ма.О л ВеО ) 60 SiOs.

Примерз (получение катализатора 3) .

Берут навеску 0,20 г сульфата бериллия и дельнейшее приготовление селикабериллогеля проводят как в примере 1. Гель вьщерживают в автоклаве при 190С в течение 3 сут-. Затем прокаливают и декатионируют описанным образом. Рентгенографические характеристики катализатора 3 с мольным отношением 90 приведены в табл. 2. После декатионирования получают катализатор состава 0,03 -ВеО 90 SiO.

Т. а б л и ц а 2 764 11ример1. (получение катализ а тора 1). Навески 0,59 г сульфата бериллия и 0,54 гидроокиси натрия растворяют в 13,1 мл 30 мас.% раствора гидроокиси тетраэтиламмония и 40 мп воды. Прк перемешивании добаапягот 15,7 мл 30%-ного вбдного силиказоля. Образующийся кремообразный силикабериллогель перемешивают 3 мин. Гель вьщерживают в стальном автоклаве, снабженном тефлоновым вклад1лвем, при в течение 5 сут. Затем прокали- вают и декатионируют описанным образом. Рентгенографические харктеристики катализатора 1 с мольным отношением Si02/BeO 30 приведены в табл.2.. После декатионирования получают катализатор состава 0,02 ВеО 30SiOj

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ . путем контактирования метанола в смеси с водой при 370-450 С и массовой скорости подачи метанола 0,10,73 катализатором, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют бериллосиликат, состав которого соответствует следукицей формуле:

Сильная

11,15 10 08

Сильная

11,08

Сильная 10,10

П р и м е р 4. Навеску 3,00 г приготовленной декатионнрованний формы формованного катализатора.1 загружают в цилиндрический реактор (диаметр 20 мм), нагревают до.370с, продувают инертным газом.

В реактор через испаритель подают смесь метанола с водой при массовой скорости по метанолу 0,26 ч Концентрация метанола в исходной газообразной смеси 4,9 об.%, объемная скорость подачи которой составляет 3650±320 ч-.

В табл. 3 представлены результаты осуществления способа при параметрах которые не меняются в течение 8 ч работы.

П р и м е р 5гх Навеску 3,00 г приготовленной декатионированной формы формованного катализатора 2 загружают в реактор и ведут испытание, как в примере 4, при ,массовая око

Г1родолжение табл.2

рость подачи метанола 0,13 ч концентрация метанола в исходной газовой смеси 2,4 об.% при объемной скорости подачи исходной газообразной смеси 3650±110 ч . Через 8 ч после начала пропускания реакционной смеси ведут хроматографический анализ продуктов.

П р и м е р 6. Навеску 3,00 г приготовленной декатионированной формы формованного катализатора 3 загружают в реактор и ведут испытания, как в примере 4, при 370 С. Массовая скорость подачи метанола 0,18 концентрация метанола в исходной газообразной смеси 3,3 об.% при объемной скорости подачи газообразной смеси 3750±100 .

П р и м е р 7. Навеску 3,05 г катализатора 2 загружают в реактор и ведут испытания, как в примере 4,при 450 С. Массовая скорость подачи метанола 0,23 ч , концентрация метано ла в исходной газообразной смеси 4,5 об.% при объемной скорости пода чи газообразной исходной смеси 3490+ tlOO ч . Через 8 ч после начала про пускания реакционной смеси ведут хроматографический анализ продуктов Примере. Навеску 3,00 г ка тализатора 2 загружают в реактор и ведут испытания, как в примере А, при температуре реакции А50°С, массо вой скорости по метанолу 0,10 ч концентрации метанола в исходной смеси 1,9 об. % и объемной скорости подачи исходной газообразной смеси Через 8 ч после начала пропускания реакционной смеси ведут хроматографический анализ пpoдyкtoв. П р и м е р 9 (для сравнения). Навеску 3,00 г катализатора, полу ченного, как в примере 1, из 0,62 г сульфата бериллия, с модулем SiOj./ ВеО 2,5 загружают в реактор и веду испытания, как в примере 4, при температуре реакции 370°С, массовой скорости подачи метанола О,26 ч, концентрации метанола 5,0 об.% и и объемной скорости исходной газообразной смеси ч. Через 8 ч после начала пропускания реакционной смеси ведут хроматографический анализ продуктов на выходе из реактора. Пример 10 (для сравнения). Навеску 3,00 г катализатора, полу ченного, как в примере 1, из 0,17 г сульфата бериллия, с модулем SiOi/ /ВеО 95, загружают в реактор и ведут испытания, как в примере 4, при температуре реакции , массовой скорости подачи метанола 0,1i ч , кон центрации метанола в исходной газообразной смеси 3,5 об,% и объемной скорости подачи этой смеси 3750± ±200 ч 8 ч после начала пропускания реакционной смеси ведут хроматографический анализ продуктов. Пример 11. Навеску 3,00 г приготовленной декатионированной формы катализатора 2 загружают в реактор и ведут испытания, как в примере 4, при , .массовой скорости подачи метанола 0,60 ч, концентрации метанола в исходной газообразной смеси 11,3 об.% и объемной скорости подачи газообразной смеси 3650±110 ч Через 8 ч после начала пропускания реакционной смеси ведут хроматографический анализ продуктов. Пример 12. Навеску 3,00 г приготовленной декатионированиой формы катализатора 2 загружают в реактор и ведут испытания, как в примере 4, при 450 С. Подача метанола с массовой скоростью 0,73 ч. Концентрация метанола в исходной газообразной смеси 14,6 об.%, объемная скорость подачи смеси 3490 ± ±100 ч Через 8 ч после начала пропускания реакционной смеси ведут хроматографический анализ продуктов. Представленные данные показывают, что по предлагаемому способу можно с высоким выходом в течение, длительного времени стабильной работы катализатора получать олефины . При этом полученные газообразные продукты не содержат иных,кроме олефинов, продуктов, что облегчает их вьщеление в чистом виде из продуктов реакции.

1Л -.

in

in

г

ГCM

vO

-

чО чО

oo

О N

«- о

)