Способ очистки амидов Советский патент 1985 года по МПК C07C103/34 C07C103/44 

Изобретение относится к способам очистки амидов общей формулы

.0

(1)

Ж.

ч

IIгде R,H; СН,; ,;

, CTTj, или вместе -(CH2)2-0-(CH2)zO или R и Rg

вместе с карбамидным остатком, к которому они присоединены, образуют группу пирролидона,

Карбамидный фрагмент является структурным фрагментом большого

числа практически важных органических соединений, таких как органические растворители (N,Н-диметилформамид),реагенты и полупродукты тонкого оргаршческого синтеза (формамид, мочевина).

Целью изобретения является повышение степени очистки и упрощение технологии процесса.

Выделенные и очищенные таким

образом амиды не нуждаются в дальнейшей очистке и могут использоваться непосредственно после стадии разложения„ В качестве критериев чистоты выделеннь1х продуктов используют физико-химические константы и данные ИК- и УФ-спектрометрии получаемых соединений. В качестве основного метода определения чистоты продукта применяется газожид костная или тонкослойная хроматография, которые позволяют однозначно утверждать об отсутствии примесей в очищенном образце. Наличие примесей в образцах - 1-0,1%. Хроматографическая однородность очищенных образцов подтверждает, что чистота целевых продуктов составляет не менее 99,9%.

Пример 1 . Выделение и очистка Н-метил-а|1 -пирролидона.

27 г отработанной смеси, содержащей 26,7 г (0,27 моль) 98,9% N-метило6-пирролидона и 1,1% примесей, дальнейшая очистка которой перегонкой не давала желаемого результата, обрабатывают 45,5 г (0,41 моль) хлорида кальция. Полученную смесь выдерживают в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом в течение 12 ч Полученный комплекс промывают тетрагидрофураном (2x100 мл), хлороформом (4x75 мл), высушивают в вакуум-эксикторе и подвергают термическому разлоению при 300-350 С. Выделяют 21,7 г (81,2% от исходного) N-метип-oj,-пирролидона, т.кип. 200-205 6;п 1,4650. Последующая перегонка дает т.кип. 80-80,5°С/12 мм рт.ст.; п . 1,4650. Хроматографически препарат однороден.

Пример 2. Очистка морфолида пеларгоновой кислоты.

12,5 г смеси, полученной в результате взаимодействия 4,36 г (0,05 моль) морфолина с 8,8 г (0,05 моль) хлорангидрида пеларгоновой кислоты в присутствии 1,15 г (0,05 г-ат) натрия в 30 МП этилового спирта и последующей обработки (удсшение спирта, растворение в бензоле, промывка водой, высушивание, упаривание) и содержащей 11 г (96,5% от теоретического) 88% в смеси морфолида пеларгоновой кислоты и 12% 1,5 г сложной многокомпонентной смеси примесей, две из которых пеларгоновая кислота и этиловый эфир пеларгоновой кислоты, обрабатывают 16 г (0,144 моль) хлорида кальция. Смесь оставляют в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом на 48 ч. Комплекс промывают тетрагидрофураном (2x50 мл), глимом (2x50 мл), высушивают и разлагают нагреванием при 300-350с при пониженном давлении. Получают I1 мл, 10,6 г (93% от теоретического) морфолида пеларгоновой кислоты, т. кип. 139-141 С/1 мм рт.ст.; п 1,4665. Степень извлечения 96,4%. Образец показал хроматографическую однородность (ТСХ).

Пример 3. Разделение и очистка циклогексена и N,N-димeтшIформамида.

К 250 г смеси, полученной при дегидробромировании циклогексилбромида 81,5 г (61 мп, 0,5 моль) карбонатом калия 83 г (0,6 моль) в К,М-диметилформамиде 100 мл (94,5 г 1,29 моль), прибавляют 100 мл эфира и вьщелившиеся неорганические соли отделяют. Остаток - 250 г, содержащий 37,8% (94,5 г,1,29 моль) N,N-димeтилфopмaмидa, 28,54% (71,4, 0,96 моль) диэтилового эфира, 16% (40 г, 0,48 моль) циклогексана и 17,7% сложной смеси органических соединений, обрабатывают 102 г (0,9 моль) хлорида кальция и оставляют на 24 ч. Полученный комплекс

отфильтровывают, промывают эфиром (3x100 мл), сушат и разлагают иагреванием прти 250-350 С. Вьщеляют 96 мл 90,7 г (1,24 моль) 96% от исходиого в смеси N,N-димeтиriфopмaми тa, т.кип,154-155с, п 1,4305. Образец показал хроматографическую одиородность (ГЖХ).

Промывиые яяздкости объединяют,

упаривают на 3/4, фильтруют через 7 г окиси алюминия и упаривают. Получают 38,6 г (94% от теоретического) циклогексена, т.кип. 81,5-83 С.

п 1,4460. Степень извлечения -. 96,5%.

Другие примеры осуществления данного способа сведены в таблицу.

Предлагаемый способ является уни- версальным способом выделения и очистки, позволяющим получить хроматографически; (ГЖХ, ТСХ) и спектт рально (ИК) чистые соединения - амиды формулы 1; Способ основан на использовании доступных, дешевых реагентов и растворителей, прост в исполнении, технологичен, не требует , специального оборудования.

СПОСОБ ОЧИСТКИ АМИДОВ общей формулы .., На ъ где R,H; CH,;CgHfy} R2 и R,-CH,; С,Н5 или вместе -(СН,),,-0-(СНг)гО или Я, и R вместе скарбамидным остатком, к которому они присоединены образуют группу пирролидона,,о т л ич аю щи и с я тем, что, с целью повьппения степени очистки и упрощения технологии процесса, технический продукт, содержащий исходный амид, обрабатывают хлоридом щелочноземельного металла при молярном соотношении 1: