Способ получения сополимера стирола и @ -( @ -оксифенил)малеимида Советский патент 1985 года по МПК C08F222/06 C08F212/08 C08F8/32 

Изобретение относится к области ползгчения сополимеров стирола, а именно сополимера стирола и N (п оксифенил малеимида (ОФШ ), который может быть использован в качестве связующего в пресс-композициях, для слоистых пластиков, отверждающего агента эпоксидных смол, а также как полупродукт для синтеза других полимеров на его основе.

Известен способ получения близко го по структуре сополимера стирола и N-фенилмалеимида полимераналогичным превращением чередующегося сополимера малеинового ангидрида со стиролом (ЧСШ1 ) СП. . Частичную замену звеньев малеинового ангидрида на звенья N-фенилмалеимида проводят реакцией ЧСИП с 4-5-кратным избытком в расчете на звенья малеинового ангидрида N-сульфинилпроизводного анилина фор2820

диметилформамида в присутствии катализатора типа NEtj или BFj-OEt Nсульфинилпроизводное синтезируют из анилина с SOC1 или SOCL. Степень 5 превращения звеньев малеинового ангидрида в звенья N-фенилмалеимида равна 55%. что обусловлейо стерическими препятствиями в реакциях полимераналогичных превращений, а также сольватирующим эффектом диметилформамида.

Недостатками способа являются слож ность технологии (многостадийность процесса ) и низкая степень конверсии 5 ангидридных циклов (55% ).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения сополимера стирола и N-(п- оксифенил ) малеимида путем взаимодействия стирола, малеинового ангидрида (МА). и п-аминофенола (п-АФ ) .

Известный способ заключается во взаимодействии, МА с п-АФ с образованием (в 3 стадии ) ОФМИ,

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА СТИРОЛА И М-(,п-ОКСИФЕНИЛ)МА1ГЕИМИДА на основе стирола, малеинового ангидрида и п-аминофенола при нагревании отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и сокращения затрат сырья, осуществляют взаимодействие стирола с мапеиновым ангидридом с последующейобработкой ofiразующегося сополимера п -аьшнофенолом при эквимолекулярном соотношении к звеньям малеинового ангидрида в среде М метилпирролидона при 150-200 С в течение 1-6 ч с одновременным удалением образующейся в процессе реакции воды. (Л

с последующей сополимеризацией ОФМИ со стиролом в присутствии радикальных инициаторов Г23.

Недостатками этого способа являются сложная технология, а также большие сырьевые затраты в виде уксусного ангидрида и метилового спир та.

Цель изобретения - упрощение технологии получения сополимера и сокращение затрат сырья.

Поставленная цель достигается тем, что при способе получения сополи мера стирола и М(г -оксифенил малеимида на основе стирола, мале шового

ангидрида и п-аминофенола при нагревании, осуществляют взаимодействие стирола с малеиновым ангидридом с последующей обработкой образующегося сополимера г -аминофенолом при эквимолекулярном соотношении к звеньям малеинового ангидрида в среде N-метилпирролидона при 150-200С в течение 1-6 ч с одновременным удалением образующейся в процессе реакции воды.

В результате ползгчают с выходом 93-95% от теории сополимер стирола и Ы-(п-оксифенил )малеимида. Конверсию ангидридных циклов в имидные определяют методом ИКС по исчезновению полос 1780 (сильная) и 1860 (средняя ) см ( ангидридного цикла), которые исчезают полностью. Вместо них появляется интенсивная полоса 1710 см ( имидного/ цикла), а также полоса фенольного |гидроксила при 3300 см . Конверсию п-аминофенола определяют методом тонкослойной хроматографии с элю рующей смесью бензол- ацетон 6:4 и проявлением парами азотной кислоты. По окончании реакции полимер высаживают в воду, отфильтровывают и высушивают. Температура размягчения полимера 295-310 С. Теплостойкость сополимера по Mapтенсу равна 115-125°С. Пример 1. Сополимер стирола с малеиновым ангидридом Сстиромаль) получают по известной методике с выходом более 95% полимеризацией стирола с малеиновым ангидридом в присутствии радикального инициатора (динитрила изомасляной кислоты) в среде сухого бензола C3j. Сополимер получают с показателями по ТУ 6-01-402-75. В круглодонной колбе, снабженной мешалкой и пряъолм холодильником, растворяют 50,5 г стиромаля (0,25мо звеньев МА), 27,25 г п-АФ (0,25 моль в 200 мл -метилпирролидона, нагревают до и вьвдерживают до полного удаления реакционной воды (2ч После охлаждения реакционной смеси до высаживают образовавшийся продукт водой, отфильтровывают и высушивают при . Получают 69,6 г (95% от теории )сополимера. Температура размягчения 295-310 С Пример 2. В трехгорлой кол бе, снабженной мешалкой и прямым холодильником, растворяют 50,5 г стиромаля (0,25 моль звеньев МА ), 27,25 г п-АФ (0,25 моль ),в 200 мл диметилформамида, нагревают до 150°С и вьщерживают до полного удаления реакционной воды (6ч). После охлаждения реакционной смеси до высаживают сополимер водой, отфильтровывают и высушивают при 150°С. Получают 68 г (93% от теории ) сополимера с температурой размягчения 295-310С. Пример 3. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и прямым холо дильником, растворяют 50,5 г стиромаля (0,25 моль звеньев МА ), 27,25 г п-АФ (0,25 моль ) в 200 мл Н-метилпирролидона, нагревают до 200С и вы- ; держивают до полного удаления реак- ционной воды d ч ). После охлаждения реакционной смеси до 25°С высаживают сополимер водок, отфильтровывают и высушивают при Получают 69 г (94% от теории) сополимера с температурой размягчения 295-310 С. Растворитель регенерируют путем разгонки фильтрата и возвращают в цикл. Отогнанную воду также возвращают в цикл. Таким образом, способ получения сополимера стирола и N-(п-оксифенил малеимида позволяет значительно упростить технологию по сравнению с известным способом за счет сокращения числа стадий ( две стадии.вмес то четырех по известному способу ) и сократить сырьевые затраты, примерно, в количестве 1 кг на I кг продукта за счет исключения использования уксусного ангидрида и метилового спирта, что удешевляет продукт, а также повышает безопасность процес са (метиловый спирт - ядовитая, легковоспламеняющаяся жидкость, уксусный ангидрид и образующиеся в процессе уксусная кислота и метилаце311

тат - легковоспламеняющиеся жидкости ).

Полученный сополимер имеет, по сравнению с полистиролом, повьшенную теплостойкость по Мартенсу в 1,6 раза (|J5-125C против УО-вОс ; и повышенную термостойкость.

В таблице приведены сравнительные данные термогравиметрического анализа на воздухе полученного сополимера, полистирола и поли-п-винил628206

фенола (Resin М фирмы Маруззн Ойл

Компани ).

Из таблицы видно, что потеря массы получаемого сополимера при 5 в 1,5 раза, а при 500°С в 2 раза меньше, чем у полистирола, что позволяет увеличить срок зксплуатации изделий при повышенной температуре и уменьшить выделение токсичного 10 стирола при эксплуатации и зкстремал ных условиях.