Катализатор для расщепления высококипящих побочных продуктов синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 из изобутилена и формальдегида Советский патент 1985 года по МПК B01J23/78 C07C11/18 

о

О9 О i4 111 Изобретение относится к катализаторам для расщепления высококипящих побочных продуктов (ВПП), получакщихся одновременно с А,4-динетил1,3-диоксаном (ДМД) на первой стадин производства изопрена из изобутилена и формальдегида по диоксановому методу. Известен катализатор для расщепле ния ВПП в изопрен, изобутилен и формальдегид, включающий окись алюминия и фосфат кальция. Процесс осуществля ют в паровой фазе последовательно над двумя катализаторами: вначале над окисью алюминия, а затем на фосфате кальция .СО К недостаткам данного катализатора относятся небольшой срок службы 570 ч, а также сложность технологической схемы, связанная с использова нием двух катализаторов. Наиболее близким к изобретению является катализатор f2j для получения изопрена, изобутилена и формальдегида путем .расщепления ВПП, содержащий, вес.%: При , подаче ВПП 0,4 г/см катализатора выход изопрена, изобут лена, формальдегида и кокса на разложенные ВПП составляет соответстве но, вес.%: 14,6; 11,7; 25,1j и 2,4, а конверсия ВПП - 65,3%. К недостаткам этого катализатора относится небольшой выход целевых продуктов, в частности изобутилена. Образующийся из ВПП изобутилен может быть направлен на получение изопрена, что позволяет, синтезирова дополгштельные количества мономера. Цель изобретения - повьшение селективности катализатора по изобути лену. Указанная цель достигается тем, что катализатор для расщепления высококипящих побочных продуктов синтеза, 4,4-диметилдиоксана-1,3 из изобутилена и формальдегида, содержащий 5,0-30,0 мас.% окиси алюминия, 0,1-5,0 вес.% окиСи железа, 0,1-5,0 мас.% окиси магйия, 0,15,0 мас.% окиси кальция и двуокись кремния остальное, дополнительно : содержит 0,3-3,0 мас.% окиси натрия 4 Катализатор гот,овят известным способом путем сливания растворов силиката натрий и соляной кислоты, вьщелением осадка гидрогеля, отмывкой его, введением в осадок .расчетных количеств окислов соответствующих металлов, выпариванием, формовкой полученной массы, сушкой и активацией синтезированного контакта при 500°С в течение 2 ч. Катализатор испытывают в реакции расщепления ВПП в присутствии водяного пара .(весовое соотношение ВШ1: 1:2) и длительности цикла контактирования 3 ч, объемная скорость подачи ВПП 0,4 ч . После каждого цикла контактирования катализатор подвергают окислительной регенерации путем выжига отложившегося кокса при 500°С. Использование предлагаемого катализатора позволит увеличить выход изобутилена с 11,7 до 18,0 вес.% на разложенные ВПП. Катализатор испытывают для двух ов ВПП: ВПП, полученных при пряочной схеме синтеза ДВД (состав приведен в табл. 1) ВПП (1); и ученных при синтезе ДЩ с рециркуией водяного слоя при использовав качестве катализатора щавелевой лоты - ВПП (2). Состав ВПП (1), вес.%: Непредельные спирты Ср 2,1 .Эфир МВД (З-метилбутандИол-1,3) и ТМК (триметилкарбинол)1,5 Пирановьш спирт2,5 МВД12,4 Эфиры диоксановых спиртов4,4 Формали диоксановых спиртов3,0 Диоксановые спирты 38,2 Неидентифицированные продукты3,4 Тяжелые, кипящие выше диоксановых спиртов 32,7 Состав ВПП (2), вес.%: Эфир МВД и ТМК2,1 Эфир МВД и метанола 1,0 Пирановьй сдирт2,7 МВД1,0 Эфиры диоксановых спиртов7,3 Формали диоксановых спиртов1,8 Пиронилспиродиоксан 4,4 3 . Диоксановые спирты 29,6 Неидентифицированные продукты7,8 Тяжелые, кипящие вьше диоксановых спиртов 42,1 В ВПП (1 содержатся непредельные спирты С- - потенциальные источники изопрена, которые отсутствуют в составе ВПП (2). Также в составе ВПП (2) содержится большое количество тяжелых продуктов, кипящих выше диоксановых спиртов. Поэтому выход целевых проудктов, в основном изопрена, при разложении ВПП (2) ниже, чем при разложении ВПП (1) . Пример 1 (для сравнения), ; Катализатор готовят следующим I способом. В 1000 мл раствора , с концентрацией 16,0 вес.% при постоянном перемешивании добавляют 0,5н. раствор соляной кислоты. После под кисления образовавшейся суспензии до рН 2,1, реакционную смесь перемешивают 4 ч фильтруют и промывают .дистиллированной водой до отсут ствия ионов хлора. К 450 г получен ного гидрогеля добавляют 1000 мл створа, содержащего 22,2 г AljOj |0,1 г FsjOj ; 2,6 rMgO иО, f г СаО. П лученную смесь тщательно перемешиваю выпаривают на водяной бане, формуют в экструдаты и перед испытанием активируют, нагревая на воздухе при 500°С в течение 2 ч. Состав катализатора приведен в таблице. ЗО г катализатора загружают в реактор и испытьшают в реакции разложения ВПП в атмосфере водяног пара .в течение 2 ч с последуюпрш выжигом отложившегося кокса (регенерация катализатора). Температура испытаний 350°С; подача ВПП 0,4 г/см-ч катализатора; соотноше- ние BnntHjO (вес.) 1:2. Результат испытаний приведены в таблрце 3 (опыт 1). Пример 2. Катализатор готовят также, как описано в примере за исключением того, что в гидрогел дополнительно вводят натрий в количестве 0,3 г в расчете на . Со став катализатора приведен в табли Катализатор испытывают также, ка описано в примере 1, Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 2 4 Пример 3. Катализатор готовят также, как описано в примере 1, за исключением того, что в гидрогель дополнительно вводят натрий в количестве 1,5 г, в расчете на . Состав катализатора приведен в таблице . Катализатор испытывают также как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 3). Пример 4. Катализатор готовят также, как описано в примере 1,1 за исключением того, что в гидрогель дополнительно вводят натрий в количестве 3,1 г в расчете на . Со- «, .став катализатора приведен в таблице. Катализатор испытывают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 4). Пример 5. Катализатор готовят также, как описано в примере 3, за исключением того, что в гидрогель вводят 4,2 г AljOj и 1,3 г натрия в расчете на . Состав катализатора приведен в таблице. Катализатор испытывают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 5). Пример 6. Катализатор готовят также, как описано в примере 3, за исключением того, что в гидрогель вводят 34,2 г AljOj, 1,7 г натрия в расчете на . Состав катализатора приведен в таблице. Катализатор испытьшают также как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 6). Пример 7. Катализатор готовят также, как описано в примере 3, за исключением того, что в гидрогель вводят 5,3 г PejOj. Состав катализатора приведен в таблице. Катализатор испытьюают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице 3 (опыт 7). Пример 8. Катализатор гото- i вят также, как описано в примере 3, за исключением того, что в гидрогель вводят 0,1 г MgO. Состав катализатора приведен в таблице. Катализатор испытьшают также,как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 8). .Пример 9, Катализатор готовят также, как описано в примере 3, за исключением того, что в гидрогель вводят 5,2 г MgO. Состав катализатора приведен в таблице. . Катализатор испытывают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 9). Пример 10. Катализатор готовят также, как описано в примере за исключением того, что в гидрогель, вводят 5,3 г СаО. Состав катаjni3aTopa приведен в таблице. Катализатор испытывают также, , как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 10 46 Пример 11. Катализатор получают также, как описано в примере 3. Состав катализатора приведен в таблице. Катализатор испыгыва1от также, как описано в примере 1, за исключением того, что в качестве исходных ВПП используют ВПП (1). Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 11). В таблице представлены показатели разложения ВПП на различных катализаторах; подача, ВПП - 0,4 г/см катализатора час; ВПП:Hji5 (вес) « 1:2, температура контактирования-V 350С.

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РАСЩЕПЛЕНИЯ ВЫСОКОКИПЯЩИХ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА 4,4-ДИМЕТИЛДИОКСАНА-1,3 ИЗ ИЗО- . БУТИЛЕНА И ФОРМАЛЬДЕГИДА, включающий окись алюминия, окись железа, окись магния, окись кальция и двуокись кремния, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности катализатора по изобутилену, он дополнительно содержит окись натрия при следующем содержании компонентов, мае.%: Окись алюминия 30 Окись железа 0,1 - 5,0 Окись магния 0,1-5,0 « Окись- кальция О 1 5,0 Окись натрия 0,3 - 3,0 (Л Двуокись кремния Остальное