Катализатор для расщепления высококипящих побочных продуктов синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 из изобутилена и формальдегида Советский патент 1985 года по МПК B01J23/78 C07C11/18 

О5

со х Изобретение относится к катализаторам для переработски высококипящих побочных продуктов (ВПП), получ ющих вместе с 4,4-диметил-1,3-диоксаном (дай) на первой стадии процесса производства изопрена из изобутилена и формальдегида по диоксановому методу. Известен катализатор для расщеп (тения ВПП в изопрен изобутилен и формальдегид, включающий окись алюминия и фосфат кальция. Процесс осу ществляют в паровой фазе последовательно над двумя катализаторами: вначале над окисью алюминия,, а затем на фосфате кальция D1К недостаткам указанного катализатора следует отнести небольшой срок службы - 570 ч, а также слож-. ность технологической схемы, связан ную с использованием двух катализаторов. Наиболее близким к изобретению является катализатор Г23 для расщеп ления ВПП в паровой фазе, содержащи вес.%: 5,0 - 30,0 0,5 - 5,0 MgO 0,5 - 5,0 СаО0,5 - 5,0 SiOg70,0 - 90,0 Однако этот катализатор характер зуется недостаточно высоким выходом целевых продуктов, а именно изопрена Иформальдегида: при 350°С, пода че ВШ1 О 4 кг на 1 кг катализатора в час, разбавлении ВПП водой 1:2 (по весу) выход изопрена, изобутиле на и формальдегида на разложенные ВШ1 составляют соответственно, вес 14,6; 11,75 26,1; конверсия ВПП при этом составляет 65,3%, выход кокса 2,4 вес.%. Цель изобретения-- повышение селективности катализатора по формаль дегиду. Указанная цель достигается тем, что катализатор для расщепления . высококипящих побочных продуктов си теза 4 4-диметилдиоксана-1,3 из изо бутилена и формальдегида, содержащи 5-30 вес.% окиси алюминия; 0,1-5,0 ве окиси железа, 0,1-5,0 вес.% окиси магния, 0,1-5,0 вес,% окиси кальция а,также дополнительно 0,1-3,0 вес.% окиси калия и двуокись кремния оста ное,Дополнительно содержит окись калия. Введение в катализатор большого количества окиси калия не приводит к существенному повьшению селективности катализатора по формальдегиду. Катализатор готовят сливанием растворов натрия и соляной кислоты, вьщелением осадка гидрогеля , отмьшкой его, введением в осадок расчетных количеств окислов соответствующих металлов, выпариванием, формовкой полученной массы, сушкой и активацией синтезиррванного контакта при 500°С в течение 2ч. Катализатор испытывают в реакции расщепления ВПП в присутствии водяного пара (весовое соотношение ВПП: : HjO 1:2) и длительности цикла контактирования 3 ч объемная скорость подачи ВПП 0,4 ч . После каждого цикла контактирования катализатор подвергают окислительной регенерации путем выжига отложившегося кокса при 500°С. Использование предлагаемого катализатора позволяет увеличить выход формальдегида с 25,1 до 30,5 вес.% на разложение ВПП. Для расщепления могут быть использованы 2 вида ВПП: ВПП, полученные при прямоточной схеме синтеза ДМДОПП (1); и полученные при синтезе ДМД с рециркуляцией водного слоя при использовании в качестве катализатора щавелевой кислоты - ВПП (2). Состав ВПП (-), вес.%: Непредельные спирты С 2,1 Эфиры МВД (3-метилбутандиол-1,3) и ТМК (триметилкарбинол)1,5 Цирановьй спирт2,5 МВД12,4 Эфиры дио.ксановых спиртов4,2 Формали диоксановых спиртов3,0 Диоксановые спирты 38,2 Неидентифицированные продукты (х)3,4 Тяжелые, кипящие вьппе диоксановых спиртов -32,7 Состав ВШ1(2), вес.%: Эфир МВД и ТМК2,1 Эфир МВД и метанола 1,0 Пирановый спирт2,7 МВД1,0 Эфиры диоксановых спиртов7,3 Формали диоксановых спиртов1,8 Пиренипспиродиокеан А ,4 Диоксановые спирты 29,8 Неидентифицированные продукты7 8 Тяжелые, кИпящие выше диоксановых спиртов 42,1 В ВПП (1) содержатся непредельны спирты Су - потенциальные источники изопрена, которы.е отсутствуют в составе ВПП (2). Также в составе ВПП (2) содержится большое количество тяжелых продуктов, кипящих выше диоксановых спиртов. По:этому выход целевых продз тов, в основном изопрена, при разложений. ВПП (2) ниж1в, чем при разложении ВПП (1). Пример Кдля сравнения). Катализатор для расщепления ВПП син тезируют следующим образом. К ЮООм растворов NajSiOj с концентрацией 16 вес.% при постоянном перемешивании добавляют 0,5 н. раствор соляной кислоты. После подкисления образовавшейся суспензии до рН 2,1 реаационную смесь перемешивают 4 ч, фильтруют и промьтают дистиллирован ной водой до отсутствия ионов хлора К 430 г полученного таким образом гидрогеля добавляют 1000 ми раствора, содержащего 22 2 г Al,,0j ; 0,1 г ,; 2,6 г MgO; О,1 г СаО. Полученную смесь тщательно перемеши вают на водяной бане, формулируют в экструдерыу сушат и перед испыгакием активируют на воздухе при 500° в течение 2 ч. Состав катализа тора приведен в таблице. 30 г полученного таким образом катализатора загружают в реактор и испытывают в реакции разложения ВШ1 (2),в атмосфере водяногр пара в течение 3 ч с последующим выжигой отложившегося кокса (регенерация катализатора). Опыт проводят в лабо торном трубчатом реакторе, при этом ьф.ье и воду подают в верхнюю часть реактора.(испаритель), заполненную дробленым кварцем, где за счет нару ного электрообогрева происходит их испарение. Затем пары шихты поступа в зону реактора, заполненную испыты ваемым катализатором. Установлено, что в зоне испарения не происходит изменений состава шихты вследствие разложения ВПП. Температура испытаний 350°С, подача ВПП 0,4 г/см кат лизатора в час, соотношение ВППгН О 034 (вес) 1:2. Результаты испытаний приведены в таблице 1 (опыт 1). Пример 2. Катализатор получают также, кик описано в примере 1, за исключением того, что в гидрогель вводят калий в количестве 0,1 г в расчете на KjO. Состав катализатора приведен в таблице. Катализатор испытывают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 2). Пример 3. Катализатор получают также, как в щ имёре 1, за исключением того, что в гидрогель вводят калий в количестве 1,5 г в расчете на KjO. Состав катализатора приведен в таблице. Катализатор испытьшают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице 1 (опыт 3). Пример 4. Катализатор получают также, как описано в примере 1, за исключением того, что в гидрогель вводят калий в количестве 3,1 г в расчете на , Состав катализатора приведен в таблице. Катализатор испытывают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице 1 (опыт 4). Пример 5. Катализатор получают также, как описано в примере 3, за исключением того, что в гидрогель вводят 4,2 г алюминия в расчете на AljOj. Состав катализатора приведен в таблице. Катализатор испытывают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 5). Пример 6. Катализатор получают также, как описано в примере 3, за исключением того, что в гидрогель вводят 33,9 г алюминия в расчете на AljOj. Состав катализатора приведен в таблице. Катализатор испытывают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 6). Пример 7. Катализатор получают также, как описано в примере 3, за исключением того, что в гидрогель вводят 5,3 г железа в расчете на . Состав катализатора привеен в таблице. Катализатор испытывают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 7). Пример 8. Катализатор полу-v чают также, как описано в примере 3, за исключением того, что в гидрогел вводят 0,1 г магния в расчете на MgO. Состав катализатора приведен в таблице. Катализатор испытьшают также, ка описано в примере 1. Результаты исп таний приведены в таблице 1 (опыт 8 Катализатор получают также, как описано в примере 3, за исключением того, что в гидрогель вводят 5 2 г магния в расчете на MgO. Состав катализатора приведен в таблице. Катализатор испытьшают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (опыт 9). Пример 10. Катализатор получают также, как описано в примере 3, за исключением того, что в гидрогель вводят 5,3 г кальция в расчете на СаО. Состав катализатора приведен в таблице. Катализатор испытывают также, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице 1 (опыт 10). D р и м е р 11. Катализатор получают также, как описано в примере 3. Состав катализатора приведен в табл. 1. Катализатор испытывают также, как описано в примере 1, за исключением того, в качестве исходных ВПП использзпот ВПП (1). Результаты испытаний приведены в таблице 1 (опыт 11). В таблице приведены показатели разложения ВПП на различных катализаторах: подача ВПП - 0,4 г/см ка- тализ.аторах час; ВПП (вес) 1:2} температура контактирования - 350°С.

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РАСЩЕПЛЕНИЯ ВЫСОКОКИПЯЩИХ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА 4,4-ДИМЕТИПДИОКСАНА-1,3 ИЗ ИЗОБУТИЛЕНА И ФОРМАЛЬДЕГИДА, включающий окись алюминия, окись железа, окись магния, окись кальция и двуотличающийокись кремния, с я тем, что, с целью повьшения селективности катализатора по формальдегиду, он дополнительно содержит окись калия при следующем соотношении компонентов, мас.%: Окись алюминия 30 5 5,0 0,1 Окись железа Окись магния 0,1 5,0 Окись кальция 0,1 5,0 W Окись калия 0,1 3,0 Двуокись Остальное кремния