Катализатор для расщепления высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена Советский патент 1996 года по МПК B01J23/78 C07C11/18 

Tt

ON f-4 00

Использование: нефтехимия. Сущность изобретения: катализатор содержит оксид алюминия 32,0 - 46,0% БФ АЬОз; оксид железа 0,1 - 15% БФ FiOa; оксид магния 0,05 - 1,5% БФ СаО; оксид натрия 0,5 - 1,5% БФ Na20; оксид калия 1,0 - 4,0% БФ К20; оксид титана 0,1 - 1,5% БФ ТЮз; диоксид кремния - остальное БФ S102 Сливают растворы силиката натрия и соляной кислоты. Осадок гидрогеля отделяют, промывают. В полученный гидрогель добавляют раствор, содержащий оксиды остальных компонентов. Формуют, сушат. Прокаливают при 200 - 300° С в течение 1 - 8 ч, затем при 800 - 1000°С в течение 1 - 10 ч. Характеристик катализатора: конверсия высококипящих побочных продуктов 89,4 - 89,7%, суммарное содержание полезных продуктов в контактом газе 81,09 - 81,54 мас.%. 2 табл. И d 00 чо JX W

p

С/Э

Изобретение относится к области нефтехимической технологии, в частности к катализаторам для процесса получения изопрена путем расщепления высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида.

Целью изобретения является повышение конверсии ВПП и суммарного содержания полезных продуктов в контактом газе при длительных циклах контактирования.

Указанная цель, согласно изобретению, достигается катализатором расщепления высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена, содержащим оксид алюминия, оксид железа, оксид магния, оксид кальция, оксид натрия, оксид калия, оксид титана и диоксид кремния при следующем содержании компонентов, мас.%:

АЬОз32,0 - 46,0 РезОз 0,1 - 1,5 MgO 0,05 - 1,5 СаО . 0,05 - 1,5 NaaO 0,5 - 1,5 К20 1,0 - 4,0 ТЮг 0,1 - 1,5 S102 Остальное Катализатор получают известным способом, например, путем сливания растворов силиката натрия и соляной кислоты, выделением осадка гидрогеля, отмывкой его, введением в осадок расчетных количеств окислов соответствующих металлов, которые могут быть введены в виде различных соединений, выпариванием, формовкой полученной массы, сушкой и прокаливанием при температуре 200 - 300°С в течение 1 - 8 ч. Далее катализатор прокаливают при температуре 800 - 1000°С в течение 1 - 10 ч.

Испытание катализатора в процессе расщепления ВПП проводят следующим образом: катализатор загружают в реактор, который представляет собой кварцевую трубку диаметром 20 - 26 мм. Поверх катализатора загружают твердый непористый контакт с удельной поверхностью 0,2 - 1,0 м /г при соотношении контакт : катализатор (0,05 - 0,3) : 1,0 (мае.). Реактор помещают в электопечь, где нагревают до заданной температуры. В реактор непрерывно с заданной объемной скоростью подают ВПП и воду. Полученную реакционную смесь анализируют методом газожидкостной хро- матографии.

После каждого цикла контактирования с целью выжига отложившегося кокса катализатор подвергают окислительной регенерации.Окислительную регенерацию осуществляют известным способом путем

продувки паровоздушной смесью при температуре 450 - 600°С. Воздух подают с объемной скоростью 300 - 700 , водяной пар 1,0 - 2,0 . Конверсия ВПП на описанном катализаторе составляет 89,4 - 89,7%, суммарное содержание полезных продуктов в контактном газе 81,09 - 81,54 мас.%.

Пример 1. Катализатор для расщепления ВПП получают следующим образом: к 1000 мл раствора Na2SiOs с концентрацией 16 мас.% при постоянном перемешивании добавляют 0,5 н. раствор соляной кислоты. После подкисления образовавшейся суспензии до рН 2,1 реакционную смесь перемешивают 4 ч, фильтруют и промывают дистиллированной водой до отсутствия ионов СГ. В 450 г полученного таким образом гидрогеля добавляют 100 мл раствора, содержащего 42,50 г АЬОз, 0,43 г Ре20з, 0,55 г MgO, 0,63 г СаО, 0,94 г Na20, 2,49 г окиси калия, 0,40 г двуокиси титана.

Полученную смесь тщательно перемешивают на водяной бане, формуют в экстру- даты, сушат и прокаливают 4 ч. при температуре 250°С и затем 4 ч. при температуре 900°С.

Катализатор содержит, мас.%: АШз42,52 Ре20з 0,43 MgO 0,55 СаО 0,63 Na20 0,94 К20 2,49 ТЮз 0,40 SI02 остальное 30 г катализатора загружают в реактор. Дополнительно над катализатором в реактор загружают 1,5 г твердого контакта - фарфора с удельной поверхностью 0,2 м /г. Соотношение контакт : катализатор 0,05 : 0,1, через реактор в течение 6 ч. пропускают ВПП в смеси с водяным паром. Температура испытаний 400°С, подача ВПП 1,0 ч , массовое соотношение ВПП : Н20 1,0 : 3,0.

В качестве ВПП используют продукт, полученный при синтезе ДМД рециркуляцией водяного слоя при использовании в качестве катализатора щавелевой кислоты. Состав ВПП приведен в табл. 1.

После цикла контактирования каталитическую композицию регенерируют паровоздушной смесью при 500°С.

Результаты, полученные при разложении ВПП, приведены в табл. 2 (опыт 1).

Пример 2. Катализатор получают также как описано в примере 1, за исключением

того, что в 572,4 г гидрогеля вводят 32,0 г А120з, 0,1 г Ре20з, 0,05 г MgO, 0,05 г СаО, 0,5 г NaaO, 1,0 г К20 и 0,1 г ТЮ2. Полученный таким образом катализатор содержит, мас.%:

А120з32,0

Ре20з0,1

MgO0,05

СаО0,05

Na200,5

К201,0

ТЮ20,1

S102остальное

Катализатор испытывают в процессе

расщепления ВПП также, как описано в

примере 1.

Результаты, полученные при разложении ВПП, приведены в табл. 2 {опыт 2).

Пример 3. Катализатор получают также, как описано в примере 1, за исключением того, что в 367,5 г гидрогеля вводят 46,0 г А120з, 1,5 г Ре2Оз, 1,5 г MgO, 1,5 г СаО, 1,5 г Na20, 4,0 г К20 и 1,5 г ТЮ2, полученный таким образом катализатор содержит, мас.%:

А120з46,0

Ре20з1,5

MgO1,5

СаО1,5

Na201,5

К24,0

ТЮ21,5

Si02остальное

Катализатор испытывают в процессе

расщепления ВПП так же, как описано в

примере 1.

Результаты, полученные при разложении ВПП, приведены в табл. 2 (опыт 3).

Пример 4 (для сравнения). Катализатор,

получают также, как описано в примере 1,

за исключением того, что 641,7 г гидрогеля

вводят 25,20 г АЪОз, 0,05 г Ре20з, 0,02 г

MgO, 0,02 г СаО, 0,18 г NaaO, 0,27 г К20,

0,05 г ТЮ2. Полученный таким образом

катализатор содержит, мас.%:

А120з25,20

Ре20з0,05

MgO0,02

СаО0,02

Na200,18

К200,27

ТЮ20,05

S102остальное

Катализатор испытывают в процессе

расщепления ВПП так же, как описано в

примере 1.

Результаты, полученные при разложении ВПП, приведены в табл. 2 (опыт 4).

Пример 5 (для сравнения). Катализатор получают так же, как описзно в примере 1, за исключением того, что в 258,6 г гидрогеля вводят 54,1 г АЪОз, 2,7 г Ре20з, 2,4 г MgO, 2,1 г СаО, 2,5 г Na2, 4,5 г К20, 1,8 г TiOi. Полученный таким образом катализатор содержит, мас.%:

А120з54,1 РеаОз 2,7 MgO 2,4 СаО 2,1 NaaO 2,5 К20 4,5 ТЮ2 1,8 S102 остальное

Катализатор испытывают в процессе разложения ВПП так же, как описано в примере 1.

Результаты, полученные при разложении ВПП, приведены в табл. 2 (опыт 5).

Пример 6. Катализатор получают тзкже, как описано в примере 1, за исключением того, что после формовки и сушки кзтали- затор прокзливают 8 ч. при темперзтуре 200°С.

Катализатор испытывают в процессе расщепления ВПП так же, как описано в примере 1.

Результаты, полученные при разложении ВПП, приведены в табл. 2 (опыт 6).

Пример 7. Катализатор получают тзк же, как описано в примере 1, за исключением того, что после формовки и сушки катализатор прокаливают 1 час при температуре 300°С.

Катализзтор испытывают в процессе расщепления ВПП так же, как описано в примере 1. Результаты полученные при разложении ВПП, приведены в табл. 2 (опыт 7).

Пример 8. Катализзтор получзют тзк же, как описано в примере 1, за исключением того, что после прокалки при 250°С в течение 4 ч. его повторно прокзливзют при 800°С 10 ч.

Катализатор испытывают в процессе расщепления ВПП так же, как описано в примере 1. Результаты, полученные при разложении ВПП, приведены в таблице (опыт 8).

Пример 9. Катализатор получают так же, как описано в примере 1, за исключением того, что после прокалки при 250°С в течение 4 ч. его повторно прокаливают при 1000°С 1 ч.

Кзтализатор испытывают в процессе расщепления ВПП так же, как описано в примере 1. Результаты, полученные при

разложении ВПП, приведены в табл. (опыт

9).

Пример 10 (для сравнения). Катализатор получают так же, как описано в примере 1, за исключением того, что после формовки и сушки катализатор прокаливают 0,5 ч. при 400°С.

Катализатор испытывают в процессе расщепления ВПП так же, как описано в примере 1. Результаты, полученные при разложении ВПП, приведены в табл. 2 (опыт

10).

Пример И (для сравнения). Катализатор получают так же, как описано в примере 1, за исключением того, что после формовки и сушки катализатор прокаливают 16 ч. при 150°С.

Катализатор испытывают в процессе расщепления ВПП так же как описано в примере 1. Результаты, полученные при разложении ВПП, приведены в табл. 2 (опыт И).

Пример 12 (для сравнения). Катализатор получают так же, как описано в примере 1, за исключением того, что после прокалки при 250° С в течение 4 ч. его повторно прокаливают при 1200°С 0,5 ч.

Катализатор испытывают в процессе расщепления ВПП так же, как описано в примере 1. Результаты, полученные при разложении ВПП, приведены в табл. 2 (опыт

12).

Пример 13 (для сравнения). Катализатор получают так же, как описано в примере 1, за исключением того, что после прокалки при 250°С в течение 4 ч его повторно прокаливают при 700°С 16 ч.

Катализатор испытывают в процессе расщепления ВПП так же, как описано в примере 1. Результаты, полученные при разложении ВПП, приведены в табл. 2 (опыт

13).

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Катализатор для расщепления высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида в присутствии водяного пара, содержащий оксид алюминия, оксид железа, оксид магния, оксид кальция, оксид титана, оксид натрия, оксид калия и диоксид кремния, отличающийся тем, t что, с целью повышения конверсии высококипящих побочных продуктов и суммарного содержания полезных продуктов в контактном газе при длительных циклах контактирования, катализатор содерПример 14 (известный). Катализатор

получают так же, как описано в примере 1,

за исключением того, что в 622,7 г гидрогеля

вводят 22,40 г АЪОз; 0,42 г Ре20з, 0,43 г

MgO 0,67 г СаО, 1,20 г NaiO, 2,40 г К20

и 0,47 г ТЮ2. Полученный таким образом

катализатор содержит, мас.%:

А120з22,40

РезОз0,42

MgO0,43

СаО0,67

КазО1,20

К202,40

ТЮ20,47

S102остальное

После формовки и сушки катализатор

прокаливают 4 ч. при 400°С и 6 ч. при

900°С.

Катализатор испытывают в процессе расщепления ВПП так же, как описано в примере 1. Результаты, полученные при разложении ВПП, приведены в табл. 2 (опыт 14).

Пример 15 (известный). Катализатор получают так же, как описано в примере 14. Катализатор испытывают в процессе расщепления ВПП так же, как описано в примере 1, за исключением того, что длительность цикла контактирования составляет 3 ч.

Результаты, полученные при разложении ВПП, приведены в табл. 2 (опыт 15).

Таким образом, изменение состава катализатора и условий его предварительной прокалки позволяет увеличить длительность цикла контактирования с 3 до 6 ч. без ухудшения основных показателей процесса. Изменение состава катализатора или изменение условий его прокалки (см. примеры 4, 5 и примеры 10 - 13) не позволяют увеличить длительность цикла контаткирова- ния без существенного ухудшения показателей процесса.

поненты в

следующем

Остальное

.. . Т а б л и ц а 1

Состав ВПП, полученный при синтезе ДМД с рециркуляцией водного слоя при использовании а качестве катализатору щавелевой кислоты

Компонент

Сумма легких

Эфир МВД и ТМК

Эфир МБД и метанола

Пирановый спирт

МБД

Эфиры диоксановых спиртов

Формали диоксановых спиртов

Пирэнилспиродиоксан

Диоксановые спирты

Неидентифицированные продукты

Тяжелые, кипящие выше диоксано

остав, мас.%

0,2 2,1 1,0 2.7

1,0

7,3

1,8

29,6

7,8

Объемная скорость подачи сырья, - 1,0 Длительность контактирования, ч -6 Температура контактирования,°С - 400 Разбавление ВЛП: М (мае.) - 1,0:3.0.

Показатели процесса разложения ВПП