Способ получения диарилметанов Советский патент 1977 года по МПК C07C15/16 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛМЕТАНОВ

1

Изобретение относится к синтезу диарилметанов, которые являются сырьем для получения многоядерных ароматических углеводородов, диарилкетонов, поликарбоновых кислот, а также непосредственно в качестве товарных продуктов как пластификаторы и стабилизаторы иолимеров.

Известен способ получения дипсевдокумилметана 1, 2 конденсацией -псевдокумола с формальдегидом в присутствии концентрированной (88%) серной кислоты. В качестве источника формальдегида применяется формалин. Из процесса выводится серная кислота концентрации 49 вес. %, загрязненная продуктами осмоления, )возвращение ее в цроцесс путем концентриро.вания затруднено. Постоянно вводимая свежая серная кислота приводит к осмолению углеводородов, что естественно понижает выход диарилметано.в.

Известен способ получения диарилметанов IB присутствии п-толуолсульфокислоты как катализатора. Показано, что применение п-толуолсулыфокислоты несколько повышает выход дипсевдокумилметана (до 85 .мол. %).

Существенным недостатком этого способа является необходимость регенерации выводимой из процесса водной (50%) п-толуолсульФокислоты.

Регенерация и-толуолсульфокислоты кристаллизацией из раствора серной кислоты от9

личается низким выходом регенерированной л-тoлyoлcyльфoкиcv oты, сложностью технологического оформления, наличием высококоррозионных сред и большнм количеством кислых стоков.

Наиболее близким ло своей технической сущности является способ получения диарилметанов конденсацией алкилароматичсского углеводорода с формальдегидом в виде формалина Б присутствии водиаго раствора минеральной или органической кислоты или их смеси при температуре, достаточиой для отделения образующейся в ходе реакции и присугствующей воды в виде азеотропа с ароматическим углеводородом. В случае реакции с ксилолом температура составляет 115-135°С

Таким образом в известной раооте в качестве азеотропообразователя используется исходный алкилароматический углеводород, взятый в избытке.

Одни .м из основных недостатков известного способа является то, что исходные углеводороды имеют достаточно высокие температуры кипення, например для ксилолов она колеблется от 137 до 145С, для триметнлбензолов от 164 до 180°С. Тетраметилбензолы в этом процессе нельзя использовать в связи с высокой те.мпературой их кипения. По мере протекания реакццц конденсации уменьшается количество исходного углеводорода и накапливаются продукты конденсации с температурой кипения выше 300°С, что требует еще более высокой темнературы для того, чтобы обеспечить отгон воды, вводимой с формалином, и воды, образуюш,ейся в процессе реакции конденсации. Приедеиение высоких температур в этом процессе приводит к сульфированню и осмолению продуктов, что связано с понижением выхода их и повышением скорости коррозии оборудования. Понижение темнературы процесса за счет применения вакуума может привести к повышению летучести формальдегида, что в свою очередь ведет к потерям его.

Цель нредлагаемого изобретения - разработка анособа получения диарилметанов, позволяюще)го проводить многократный рецикл катализаторов.

Для этого предложено проводить конденсацией ароматические углеводороды с формальдегидом в присутствии серной или л-толуолсульфокислоты с одновременным отгоном воды из реакционной массы с помощью азеотропообразователя, иричем в качестве последнего предлагается использовать цнклогексан при .мольном соотношении цнклогексан - серная кислота 1:2--2,5, или цнклогексан---/гтолуолсульфокнслота 1 : 0,1-0,125.

Повторно используемый катализатор (как серная, так и я-толуолсульфокислота) обладает .более высокой активност1)1О и селективностью и позволяет повысить выход .метапов при одновременном снижении гллхода смол и продуктов сульфирования. Сулглриролание иаблюдается только офи ионользоваиин свежей серной кислоты.

Кроме того, введение циклогсксана нозволяет .нроводить реакцию, исиользуя формалин-более дешевый источник формальдегида чем параформ, что при работе с л-толуолсульфокислотой ранее было невозможно.

Возмол ность непрерывного проведения процесса без активности катализатора существует лищь при данном соотношении компонентов, особенно важно мольное соотношение азеотроиообразователь - катализатор.

Увеличение количества циклогексана свыше данного соотношения при работе с серной кислотой приводит к се укреплению и, как следствие, осмолению реакционной смеси; уменьшение количества циклогексана приводит к разбавлению серной кислоты водой и резкому уменьшению скорости реакции.

При работе с л-толуолсульфокислотой иедостато к циклогексана ириводит также к разбавлению катализатора и его дезактивации, избыток же циклогексана приводит к чересчур быстрому удалению воды, содержащей формальдегид, и уносу его из зоны реакцин. Это приводит к резкому снижению конверсии альдегида.

Влияние количества циклогексана на выход продуктов реакции показано в следующцх примерах. .

Пример 1. Опыт конденсации о-ксилола с формальдегидом проводили при мольном соотнощении циклогексан - серная кислота 1 : 1 и начальной концентрации серной кислоты 65 вес. %. Через 2 час после начала реакции концентрация серной кислоты повысилась до 82%, что привело к осмолению о-ксилола и продуктов реакции. Выход о-диксилилметана составил 23 мол. % при конверсии о-ксилола

92%.

Пример 2. Опыт конденсации псевдокумола с формальдегидом проводили при мольном соотношении циклогексан - серная кислота 1 :4. Через 3 час после начала реакции концентрация серной кислоты снизилась от 65 вес. % (начальная концентрация) до 51%. Конверсия нсбвдокумола нри это-м составила всего лищь 32%.

Пример 3. Опыт конденсации нсевдокумола с формальдегидом проводили при мольном соотношении циклотексан - л-толуолсульфокислота 1 :0,5. Избыточное количество циклогексана привело к падению конверсии формальдегида до 27%, тогда как ири выбран :ом мольном соотношении циклогексан - птолуолсульфокислота 1:0,11 коиверсия формальдегида достигала 91%.

Пример 4. Опыт конденсации исеБлТ.окумола с формальдегидом нроводнлся нримольном соотпошенин циклогексан-я-толуолсульфокислота 1:0,27. Через 1 час иосленачала реакции концентрация л-толуолсульфокислоты снизилась от 95 вес. % (исходная коицептрация) до 47%, и скорость реакцин

резко уменьшилась. Выход нсевдокумилметана составил 19 мол. %, конверсия псевдокумола 23%.

Данный метод .может быть (применим также для технического получения с.месн изомерных

диарилметанов путем использования дешевых технических фракций Cs, Cg, Сю ароматических углеводородов.

пример 5. Получение дипсевдокумилметана в присутствии свежей H2S04. В колбу,

снабл енную мещалкой, термометром и насадкой Дина - Старка с обратным холодильником, загружают 120 г (1 моль) псевдокумола, 86,4 Г циклогексана (1 моль) и 248 г (2,5 моль) серной кислоты (концентрация 65 вес. %) и

нагревают содержимое колбы до 95°С. Затем постепенно в течение 3 час вводят 41,2 г формалина (0,5 моль формальдегида), поддерживая температуру, необходимую для удаления воды. После окончания подачи формалина

неремешивают еще 0,5 час (всего за 3,5 час со брано 35,2 г воды). Углеводородный слой отделяют, нейтрализуют 3%-ным раствором едкого натра и после лромьшки водой разгоняют на колбе Вюрца. Получают 86,4 г циклогексана, 24,8 т псевдокумола, 77,2 ir дипсевдокумилметана и 23,4 г смол. Выход дипсевдокумилметаиа 78 мол. % на превращенный псевдокумол. Отделенный кислотный слой (концентрация кислоты 64,5%) направляется

в рецикл.

Пример 6. Получение дипсевдокумилметана в присутствии рециркулированной H2SO4.

Порядок проведения реакции и загрузки аналогичен тгримеру 5. Проведено десять последовательных рециклов серной кислоты. Результаты некоторых опыто-в лриведены в табл. 1.

Пример 7. Получение диксилилметана в присутствии свежей серной кислоты.

Методика нроведения реакции аналогична примеру 5. Загружают 106 г (1 вдоль) о-ксилола, 86,4 г (1 моль) циклогексана, 248 т (2,5 моль) серной кислоты (концентрация 65 вес. %). После разтонки тюлучают 25,5 г оксилола, 86,4 ir диклагексана, возвращаемого в процессе, 63,4 т диксилилметана и 23,1 г смол. Выход диксилилметана составляет 75%.

Пример 8. Получение диксилнл.метана в .присутствии рециркулированной серной кислоты.

Методика проведения оюытов и загрузка аналогична примеру 7. Проведено 10 рециклов серной кислоты. Выход диксилилметана при 1, 2, 3, 5 и 10 рециклах составил соответственно 78, 79, 82, 79, 81 мол. %.

Пример 9. Получение диисевдокумилметана в присутствии свежей п-толуолсульфокислоты.

Пример 12. Получение смеси изомерных ,гексаметилдифенилметанов с рециркулнрованной серной кислотой.

Методика проведения опытов и загрузки аналогичны лримеру 6. Загружалась смесь триметилбеизолов состава: гемимелитол 10,6%, лсевдокумол 61,2%, мезитилен 28,2% (заксилольная Сэ фракция). Проведено 5 рециклов серной кислоты. Выход смеси изомерных гекМетодика -нроведения опыта аналогична примеру 5. Затрул ают 120 г (1 моль) псевдокумола, 86,4 г (1 моль) циклогексана и 20,6 г я-толуолсульфокислоты. После разгонкн получают 56,4 1Г псевдокумола, 86,4 ,г циклогексана, возвращаемого в рецикл, 61,8 г динсевдокумил.метана и 7,8 г смол. Выход дипсевдокумилметаиа на .прореагировавший псевдокумол составляет 87 МОл. %. Отделенная безводная «-толуолсульфокислота направляется в рецикл.

Пример 10. Получение дипсевдокумилметаиа с рециркулированной я-толуолсульфокислотой.

Методика проведения онытов и загрузка ;:11ало1-1гч 1ы -примеру 9. Проведено 10 рец)1Клов /1-толуолсульфокнслоты. Выход динсевдокумилмстаиа на прорсагировавншй псевдокумол в 1. 3, 5 и 10 рециклах соответственно составил 88, 89, 86 и 87 мол. %.

Пример И. Получение смеси изомерны.х диксилилметанов в присутствии рениркулированной серной кислоты.

Методика проведения опытов и загрузка аналогичны примеру 6. Загружалась техническая смесь ксилолов состава; о-ксилол 33 вес. 7о, w-ксилол 42%, /г-ксилол 25%. Проведено 5 рециклов. Результаты лредставлены в табл. 2.

Т а б л н ц а 2

саметилдифенилметанов в 1, 3, 5 циклах соответственно составил 85, 86 и 84 мол. %.

Формула изобретен н я

Способ получения диарилметанов конденсацией ароматических углеводородов с формальде:гидом в присутствии серной или /г-толуолсульфокислоты с одновре.менным оггоном во 7 ды из реакционной массы с помощью азеотропообразователя, отличающийся тем, что, с целью обеспечения постоянной концентрации кислоты, в качестве азеотропообразователя используют циклогексан при мольном соотноше-5 иии циклогексаи - сериая кислота 1:2-2,5 или циклотексан - л-толуолсульфокислота 1:0,1-0,125. 8 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Ахметов И. Г., Котова В. Н., Кива В. Н. Труды НИИНЕФТЕХИМ, вып. I, «Химия, М., 1969, с. 109. 2. Там же, с. 113. 3. Патент США № 2937212, кл. 260-668, 196:0.