Способ получения смеси алифатических альдегидов и спиртов @ - @ Советский патент 1985 года по МПК C07C27/24 

W

с

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ АЛИФАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ И СПИРТОВ гидроформированием олефинов при 160-200 с и давлении 4-30 МПа в присутствии кобальткарбонилфосфинового катализатора и пентакарбонила железа, отличающийс я тем, что, с целью упрощения технологии, процесс проводят в присутствии триалкилфосфина формулы pRj , где R, - ,у-алкил, при молярном соотношении триалкилфосфин:пентакарбонил железа

О)

00 ел 4; bo 1 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения смеси алифатических альдегидов и спиртов ,j- гидроформилироваМйем олефинов в присутствии модифи цированного фосфинами кобальтового катализатора при наличии в системе карбонилов железа или дру|.их каталитических ядов. Целью изобретения является упро щение технологии процесса гидрофор милирования протекающего в условиях действия пентакарбонила железа, изменяющего активность и селективность катализатора. Пример 1. Гидроформилирование пропилена в присутствии от равляющего действия пентакарбонила железа в больших концентрациях (сравнительный пример). В стальной автоклав емкостью 250 мл, снабженный мешалкой, помещают 54,7 (72,88 мае. %) гептана, 0,036 г (0,05 мае. %) Со,, (СО), 0,213 г (0,27 мае. %) (н-С.Н9)зР (Р/Со 5,1 моль/мольj и 0,25 г (0,33 мае. %) Fe(CO)j (Fe/Co 6/1 моль/моль). Автоклав заполняют синтез-газом СОгН 1:1 до давления 10 МПа, нагревают при перемешивании до 180°С и выдерживают при этой температуре 2 ч. Методом передавливания в автоклав подают 20,11 г (26,79 мас.%) жидкого пропилена и проводят процесс гидроформилирования при постоянном давлении (10 МПа) в течение 1,5 ч. За меру скорости реакции принимают начальную скорость расходования син тез-газа (моль СО/мин) из питающей емкости (100 мл). Получают::--скорост реакции 7,2-10 моль СО/мин, конвер сия пропилена 70%, выход спиртов 12 на прореагировавший пропдаен, содер жание продуктов нормального строени в сумме альдегидов и спиртов 56%. Пример 2. Гидроформилирова ние пропилена при отравляющем дейст вии Fe(CO)j в небольших концентрациях (сравнительный пример). Процесс проводят так же, как в примерб 1, но количество введенного Fe(CO)j 0,0412 г (0,055 мас.%) что соответствует отношению Fe/Co 1/1 моль/моль). Получают: скорость реакции 1, СО/мин, выход спиртов на прореагировавший пропилен 21%, содержание продуктов 482 нормального строения 87%. В продукте наблюдают максимум поглощения в УФ-спектре на 260 нм. Пример 3. Гидроформилирование пропилена ( 1/1 моль/моль). Процесс проводят, как описано в примере 1, но в присутствии дополнительного количества (.) Р 0,0404 г (0,054 мас.%), (P/Fe 1/1 моль/моль), введенного в автоклав вместе с катализатором и Fe(CO) (суммарное количество (). 0,253 г или 0,337 мас.-%. Получают: скорость реакции 2,8-10 моль СО/мин, конверсия пропилена 45%, выходы на прореагировавший пропилен: продуктов нормального строения - 89%, спиртов - 22% (3,07 г). Пример 4. Гидроформилирование пропилена. (PRj/Fe 2/1 моль/моль). Процесс проводят, как описано в примере 2, но в присутствии дополнительного количества ()jP 0,485 г (0,64 мае. %) (P/Fe 2/1 моль/моль), введенного в автоклав вместе с катализатором и Fe(CO) (суммарное количество (н-СлНд)Р 0,697 г или 0,927 мае. %). Получают: скорость реакции 2,8 СО/мин, конверсия пропилена 45%, выходы на прореагировавший пропилен: продуктов нормального строения 88%, спиртов 23 мас.% (3,21 г). Пример 5. Гидроформилирование пропилена при непрерывном введении (н-С4Нз)зР- (PRj/Fe 2: 1 моль/моль) . Процесс проводят, как описано в примере 1, но при этом из расходной емкости вместе с синтез-газом подают непрерывно со скоростью 3 -10 моль/мин пентакарбонил железа. Одновременно в реактор с помощью дозатора непрерывно вводят (н-0|Н5)зР со скоростью 6 10 моль/мин. Получают: скорость реакции 2,9-1СГ моль СО/мин, конверсия пропилена 48%, выходы на прореагировавший пропилен: продуктов нормального строения 89%, спиртов 22 мас.% (3,27 г). Пример 6. ГидроформилИРование смеси олефинов состава при отравляющем действии Fe(CO)j с использованием PR, где R -Hj (сравнительный пример). Для проведения гидроформилирования смеси олефинов состава

в стальной автоклав емкостью 350 мл загружают 30,6 г олефинов (81,51 мас.%), полученных дегидрированием парафинов с последующим вьщеленйем О,62 г (1,65 мас,%) Coj(С0)в, 4,9 г (13,05 мае. %) трилаурилфосфина (Р/Со 2,5/1 моль/моль) и 1,42 г (3,8 мае. %) Fe(CO)y (Fe/Co 2/2 моль/моль). Реактор заполняют синтез-газом до давления 6 МПа, нагревают до и при и давлении 9 МПа выдерживают смесь при перемешивании. Давление поддерживают постоянным, подавая газ по мере его расходования. После окончания опыта продукт анализируют методом ГЖХ. Продолжительность опыта 21 мин, константа скорости QlO c, конверсия олефинов 68,5%, выход спиртов и альдегидов состава на прореагировавшие олефины 88 мае. % (21,77 г), парафинов 6,11 мае. % (1,29 г), содержание нормальных спиртов в сумме спиртов и альдегидов 46,5%.

Пример 7. Гидроформилирование смеси олефинов (олефины состава )

Процесс проводят, как описано в примере 7, в присутствии дополнительного количества трилаурилфосфина (Р/Ре 3,1 моль/моль), введенного в автоклав вместе с катализатором и Ре(СО)5. Суммарное количество трилаурилфосфина 10,72 г (24,72 мае. %), что составляет 5,5 моль фосфина на г-атом Со).

После проведения гидроформилирования в течение 240 мин находят: константа скорости реакции 0,75 х10 , конверсия олефинов 66,8%, выход спиртов и альдегидов на прореагировавшие олефины - 77 мас.% (18,57 г), парафинов - 16,8 мае. % (3,47 г), содержание нормальных спиртов состава в сумме спиртов и альдегидов 75,6%.

Пример 8. Гидроформилирование смеси олефинов состава ,

Процесс проводят, как описано в примере 7, но при , давлении синтез-газа 1CO:2Hj 4 МПа и :содержании (.Р 8,8 г k21,24 мае. %) (P/Fe 2,1 моль/моль Р/Со 4,5 моль/моль).

Поеле проведения гидроформилирования в течение 10 ч получают: константа екороети реакции 0,17.

коньереия олефинов 43,6%, выход спитов и альдегидов на прореагировавшие олефины 77,8 мае.% (12,25 г), парафинов 14,0 мае. % 1,89 г), еодержание нормальных епиртов состава 76,8%.

Пример 9. Гидроформилирование олефинов состава C-jf-C с применением PRj, где R - CYJ-С У .

В автоклав загружают 31,4 г (70,55 мае. %) олефинов состава GIJ-C J, 0,64 г (1,44 мас.%) Со (СО 11,0 г (24,21 мас.%) смеси фоефинов состава ( .)jP (P/Fe 2/1 моль/моль),(Р/Со 4; 5,1 моль/моль), 1,47 г (3,3 мас.%) Fe(CO)5-. После проведения гидроформилирования при и давлении ситез-газа состава 1CO:2H,j 30,0 МПа в течение 6 мин находят: константа скорости реакции 3,5-10 с, конверсия олефинов 73,5%, выход епиртов и альдегидов состава , на прореагировавшие олефины 68,7 мае (18,34 г), парафинов 19,6 мас.% (4,59 г).Пример 10. Катализат примера 1 перегоняют при атмосферном давлении и получают продукт с содержанием железа меньше 1 рр, определенным методом атомной абсорбции, Содержание железа в продукте, полученном без применения предлагаемого способа, составляет 0,1-1,0%, т.е. 1L -10 pp.

Процесс необходимо проводить при молярном соотношении триалкилфосфингпентакарбонил железа равном (1-3):1. Добавление большего избытка триалкилфосфина к исходной реакционной смеси нецелесообразно изза существенного, понижения активкоети катализатора при большом отношении фоефин/кобальт. Меньший же избыток не приведет к желаемому результату из-за низкой концентрации PRj в реакционной смеси.

Введение PRj в ходе еинтеза по мере накопления Fe(CO)y позволяет евязать Fe(CO)5 в Fe(CO)PR3 и Fe(CO)jPRj, не являющихся каталитичеекими ядами по отношению к модифицированному PRj кобальтовому катализатору; сохранить поетоянным исходное соотношение Р/Со в сиетеме, тем самым обеспечив поетоянетво селективности и активноети катализатора; легко отделять Fe от продуктов реакции простой перегонкой, так как указанные фосфиновые производные пентакарбонила железа являются устойчивыми соединениями и не обладают высокой летучестью.

Применение предлагаемого способа дает стабильность работы катализатора в условиях отравляющего действия примесей - каталитических ядов; упрощение технологии проведения гидроформилирования; применение в качестве ингибирующего вредные примеси агента - модифицирующего лиганда - компонента катализаторной смеси. Отпадает необходимость в дополнительной стадии очистки от карбонилов железа продуктов реакции и появляется возможность проведения непрерывного процесса.

Способ позволяет также ингибировать действие некоторых других

ядов, например, кислорода, понижающих активность или селективность процесса. Все это существенно упрощает технологию процесса гидроформилирования .