Способ получения алифатических спиртов @ - @ Советский патент 1986 года по МПК C07C29/16 B01J23/94 

Изобретение относится к способам полз чения спиртов, конкретно спиртов Cj-Cgj гидроформилированием олефиноБ

Цель изобретения - снижение расхода кобальтового катализатора за счет регенерации шлама« , Пример 1 Процесс получения бутиловьк спиртов осуш.ествляют путем гндроформилирования пропилена в присутствии карбонилов кобальта полученных из нафтената термической декобальтизации продуктов гидрофор- милирования, гидрировании декобаль- тизованного продукта на никель-хромовом катализаторе и ректификации полученного гидрогенизата.

В процессе карбонилообразованияs гидрофоршадирования пропилена и термической декобалътизации продуктов гндроформилирования образуется шлам выпадающий в реакторах и трубопроводах.. Этот шлам подвергают обработке для извлечения кобальтового катализатора и извлеченньш катализатор испытывают в Гахнологии получения бутиловых спиртов.

100sО г итана., взятого из произ- .водства бутиловых спиртов и содержащего смесь 40,0 г (в пересчете на кобальт) металлического кобальтаJ окиси кобальта, гидрокснда кобальта и солей кобальта,, 6 г (в пересчете на железо) железаэ окислов железа и соед,инений железаS 28 г окислов -алюминия и кремния,, а также 10 г побочных продуктов реакции падроформилирования пропиле- иЯр обрабатывают 1250 г 8%-ного вод- кого раствора серной кислоты в трехлитровой стеклянной колбе с перемешиванием при 20°С в течение 30 мин„ После обработки осторожно руют 1278 г водного раствора, содержащего 38 г (в пересчете на металл) соли кобальта и 1 г (в пересчете на металл) соли железа. Алюминий и кремний в водном растворе не определяются Шлам, содержащда остатки кобальта, железа; соединения кремния и алюминия 5 поступает на утилизацию. Извлечение кобальта в виде .сульфата кобальта из дезактивированного кобальтового катализатора сос-- тавляет 95 мас.%.

Водный раствор сульфата кобальта обрабатьгоают при 40°С в течение часа нафтенатом натрия, взятом в количестве на 10% больше эквимолекулярного и переводят полученный нафтенат ко

5

0

5

0

0

бальта в гексан. Получают 1900 г раствора нафтената кобальта в гекса- не, содержащего 38 г кобальта (в пересчете на металл). Полученньй раствор нафтенатакобальта испытывают в качестве катализатора в реакциигидро- формилирования пропилена.Для этого i9sO граствора нафтенатакобальтадСо- держащего 0,38 г кобальта(в пересчете на металл), обрабатывают синтез-газом () в автоклаве емкостью 300 мл при и давлении 250 атм в течение 20 мин для образования карбояи- лов кобальта. Затем охлаждают автоклав до 150 С, добавляют 200 г пропилена j 181 г гексана и при 130 С и 250 атм обрабатывают смесь , в течение 30 мин. Получают 529 г продукта гидроформилирования пропилена; содержащего 297,6 г масляных альдегидов и спиртов. Выход масляных альдегидов и бутиловых спиртов при 95%-ном превращении пропилена составляет 91% от теории на превращеннный пропилен, что свидетельствует о хорошей каталитической способности реге- нированного катализатора. Продукт гидроформилирования пропилена охлаж- дают в холодильнике, в сепараторе высокого давления отделяют газы от жидких продуктов и при и давлении водоротт.а 100 атм декобальтизуют в реакторе, заполненном кизельгуром. Металлический кобальт отлагается на кизельгуре, а 527,0 г декобальти- зированного продукта гидрируют на никель-хромовом катализаторе при 140 С и 280 атм водорода. Получают 527,0 г гидрогенизата, содержащего 291,0 г бутанолов 200,0 г растворителя ; 32,0 г побочных продуктов (в том числе масляных альдегидов)„ После ректификации вьщеляют 283,7 г бутиловых спиртов ,с чистотой 99%. Выход 5 бутанолов на превращенный пропилен около 85,0% от теории. Потери кобальта }з процессе составляют 190 г на тонну бутанолов, без извлечения кобальта из дезактивированного катализатора - 260 г.

0

55

Пример 2, 100,0 г ,шлама - дезактивированного кобальтового катализатора производства бутиловьк спиртов, содержащего смесь 60 г (в пересчете на кобальт) металлического кобальтаS окиси кобальта и его солей, 2 г (в пересчете на железо) окислов железа и его солей, 20 г

3 1

окислов алюминия и кремния, а также 6 г побочных продуктов реакции гид- роформилирования пропилена, обрабатывают 3300 г 4%-ного водного раство ра азотной кислоты в пятилитровой колбе с перемешиванием при 15 С в течение 60 мин. После обработки реакционную смесь фильтруют на воронке Бюхнера, осадок, содержащий соединения железа, алюминия и кремния, утилизируют. Получают 3356,0 г фильтрата, содержащего .58 г (в пересчете на металл) солей кобальта и 1 г (в пересчете на железо) соединений железа. Извлечение кобальта в виде нитрата кобальта из дезактивированного кобальтового катализатора составляет 96,8 мас.%.

Извлеченный кобальт переводят в раствор нафтената кобальта в изобути ловом спирте и далее в карбонилы кобальта аналогично примеру 1. Получают 1116 г раствора карбонилов кобальта, -содержащего 58 г катализатора (в пересчете на кобальт).

Полученный раствор нафтената кобальта испытывают в реакции гидрофилирования пропилена в условиях примера 1.

Используют 19,0 раствора карбонилов кобальта (0,38 г кобальта), 200 г пропилена и 200 г пентана.

Получают 548 г ироцукта гидрофор- милирования, содержащего 296 г масляных альдегидов и спиртов. Выход масляных альдегидов и бутилов.ых спиртов при 95%-ной конверсии олефина составляет 90% от теории на превращенный пропилен.

Продукт гидроформилирования охлаждают, сепарируют от непрореагировавших газов и при 180 С и давлении водорода 300 атм пропускают через редуктор, заполненный пемзой. 546 г декобальтизованного продукта гидро- ,формш1ирования гидрируют на алюмо- цинк-хромовом катализаторе при 280°С и 300 атм. Получают 542 г гидрогени- зата, содержащего 290,5 г бутанолов, 219 г растворителя (пентана и циркулирующего изобутанола) и 32,5 г побочных продуктов. После ректификации вьщеляют 283,0 бутанолов с чистотой 99,1%. Выход бутанолов на превращен- ньй пропилен составляет около 84,5% от теории.

Потери кобальта в процессе составляют 140 г на 1 т спиртов, без ис5

0

0

490094

пользования катализатора извлеченного из шлама - 220 г.

.Пример 3. Аналогичен примеру 1, но используют шлам производ- 5 ства спиртов С -Сд.

100,0 шлама, содержащего смесь 80,0 г (в пересчете на кобальт) соединений кобальта (металла, окиси и др.), 8 г окислов алюмин1М и крем-

10 ния, а также 8 г побочных, продуктов реакции гидроформилирования олефинов Се-Се, обрабатьгоают 1000 г 12 мас.% водного раствора соляной кислоты в двухлитровой стеклянной колбе с переJ5 мешиванием при З5 с в течение 30 мин. Из реакционной смеси осторожно декантируют 1075 г водного раствора хлорида кобальта, содержащего 79 г (в пересчете на кобальт) соли кобальта.

20 Шлам, содержащий окислы алюминия и кремния, поступает в отвал. Извлечение кобальта из дезактивированного катализатора составляет около 98%. Хлорид кобальта переводят в нафтенат

25 аналогично примеру 1. 9,8 г раствора нафтената кобальта, содержащего 0,19 г кобальта и 400 г фракции олефинов Cg-Cg, обрабатьшают при 170 С и 280 атм синтез-газом в течение 30 мин.

Q Получают 508,3 г продукта гидроформилирования, содержащего 420,0 г альдегидов и сгтртов 43,8 г непрореагировавших олефинов; 44,0 г побочных продуктов и 0,19 г карбонилов кобальта (считая на металл). Выход альдегидов и спиртов составляет 90% от теории на превращенные олефйны (превращение олефинов равняется около 94%). Продукты гидроформилирования сепарируют от избыточного синтез-газа и декобальтизируют в колонне, заполненной пемзой, анало- - гично примеру 2. Декобальтизирован- ный продукт гидрируют в условиях

, примера 2 и после ректификации получают 408,0 г спиртов С.-Ср. Выход спиртов С7-Сз составляет 87,0% от теории на превращенные олефины Cg-Cj.

Потери катализатора в процессе составляют 160 г кобальта на 1 т

спиртов, в то время как без регенерации его из-пшама - 280 г.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, однако обработку шлама ведут JOOOO г 1%-ного водного раствора серной кислоты. После обработки сливают 10030 г водного раствора, содержащего 39 г (в пересчете на

металл) соли кобальта. Излучение кобальта из дезактивированного катализатора- в виде сульфата кобальта составляет 97,5%. Методика переведения сульфата кобальта в раствор наф- тената, испытание активности нафте- ната в реакции гидроформилирования - пропилена и результаты его aHanortw- ны примеру 1. Потери катализатора в процессе составляют 150 г на 1 т бутанолов, в то время как без регенерации кобальта из шлама - около 270 г.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, однако обрабатывают шлам производства бутанолов с использованием технологической схемы с окислительно-испарительной декобальтизацией.

Обработку ведут 466,0 15%-ной муравьиной кислоты при 60 С в течение 120 мин. После обработки декантируют 495,0 г водного раствора, содержащего 35,0 г (в пересчете на кобальт) формиата кобальта. Извлечение кобальта из дезактивированного катализатора составляет 87,5% от, теории. Раствор формиата кобальта обрабатывают в колбе емкостью 3 л 300 г нафтеновой кислоты и 1800 г

побочных продуктов гид,роформилирова 30 составляют 160 г кобальта на 1 т

35

ния пропилена при 180 С в течение 5 ч. При этом отгоняют раствор муравьиной кислоты. В результате реакции получают 2080 г раствора, содержаш.его 35 г (в расчете на кобальт) нафте- ната кобальта. Активность раствора нафтената кобальта в реакции гидроформилирования пропилена аналогична примеру 1. В условиях гидроформилирования по примеру 1, при применении окислительно-испарительной декобаль- тизации (подаче воздуха, равной . 1,5 моль 0 /моль кобальта, температуре окисления , температуре в кубе колонны при испарании до 170°С) ., и проведении гидрирования масляных альдегидов в условиях примера 2 после ректификации получают бутанолы с

спирта, в то время как без регене ции шлама - 230 г.

Пример 7, Аналогичен при ру 5, но используют шлам, поЛучен ньм из емкости и реакторов процес получения масляных альдегидов и б тиловых спиртов следующего состав мас.%: кобальт 20,0; железо 2,0; побочные продукты 12,0; остальное неизвестные примеси. При осуществ нии всех процессов в условиях при ра 5 выход бутанолов равняется 87

от теории на превращенный пропиле I

Потери катализатора в процессе Составляют около 110 г кобальта н 1 т спиртов, без извлечения катал затора - 220 г.

Редактор Н. Бобкова

Составитель Г. Старостенко

Техред Г.Гербер Корректор М. Шароши

Заказ 4196/24

Тираж 379

ВНИИ1Ш Государствершого комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфртческое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

2А9009

выходом 86% от теории и чистотой свыше 99%.

Потери катализатора в процессе составляют 140 г кобальта на 1 т спирЕ тов, в то время как без регенерации катализатора из шлама - около 230 г.

Пример 6. Аналогичен приме- ру 2j однако используют шлам производства спиртов С-, ; который обрабатыto вают 1300 г 10%-ного раствора уксусной кислоты при в течение 180 мин После обработки и фильтрации получают 1330 г водного раствора, содержащего 54,0 г (в пересчете на металл

15 ацетата кобальта. Извлечение кобаль- та из дезактивированного катализатора составляет 90%.

Раствор ацетата кобальта переводят в органический раствор кобальтовой со20 ли кислоты С{) аналогично примеру 5 обработкой раствором кислоты Сд и по- бочньЕх продуктов гидроформилирования олефинов С. Раствор кобальтовой

соли кислоты С используют при гид- роформилировании олефина С в условиях примера 3. Выход спирта С- составляет около 85% от теории на превращенный олефин Cg ,

Потери катализатора в процессе

,

спирта, в то время как без регенерации шлама - 230 г.

Пример 7, Аналогичен примеру 5, но используют шлам, поЛучен- ньм из емкости и реакторов процесса получения масляных альдегидов и бутиловых спиртов следующего состава, мас.%: кобальт 20,0; железо 2,0; побочные продукты 12,0; остальное - неизвестные примеси. При осуществлении всех процессов в условиях примера 5 выход бутанолов равняется 87%

от теории на превращенный пропилен. I

Потери катализатора в процессе Составляют около 110 г кобальта на 1 т спиртов, без извлечения катализатора - 220 г.

,Подписное