Способ получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксиловых эфиров карбоновых кислот Советский патент 1985 года по МПК C07D211/94 

1 Изобретение относится к способ получения 2,2,6,6-тетраметилпипер ДИН-1-ОКСИЛОВЫХ эфиров и карбоновых кислот, которые являются эффективными стабилизаторами поли мерных материалов и ингибиторами полимеризации мономеров. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достига мому результату является способ получения 2,2,6,6-тетраметилпипери ДИН-1-ОКСИЛОВЫХ эфиров карбоновьк кислот реакцией ацилирования 2,2, -тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила хлорангидридами карбоновьк кислот при охлаждении льдом с последующей выдержкой при комнатной температуре в среде абсолютированн го пиридина, используемого в каче ве растворителя и акцептора, выделяющегося в процессе реакции хлористого, водорода. .Целевые продукты очищают перекристаллизацией с предварительной очисткой методом колоночной хроматографии. Выход составляет 22 - 75% в зав симости от получаемого продукта L Недостатками известного способа являются относительно низкий выход целевых продуктов, сложный метод их очистки,использование в качестве исходного сырья труднодоступных хлорангидридов карбоновьк кислот, а это приводит к технологическому и аппаратурному усложнению процесс получения целевых продуктов. Цель изобретения - повьппение выхода, расширениеассортимента целевьЕх: продуктов и упрощение проц са. Поставленная цель достигается согласно способу получения 2,2,6,6 -тетраметилпиперидин-1-оксиловык эфиров карбоновьк кислот общей фор мулы У-л О II I) Л--Со-д к-0:;п 0-8, б) X - CHg п 1-4 562 взаимодействием низших эфиров карбоновьк кислот с 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксилом при 125-140с в присутствии катализатора - тетраалкилортотитаната. В качестве тетраалкилортотитаната используют тетрабутилортотитанат или тетраизопропилортотитанат. Процесс проводят в среде ксилола. Снижение температуры ниже 125 С приводит к значительному снижению выхода целевого продукта, при температуре вьше 140 с отгоняется из реакционной массы растворитель ксилол. Процесс осуществляют следующим образом. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, насадкой Вюрца с нисходящим холодильником, алонжем и приемником, загр5жают экви молярные количества низшего эфира карбоновой кислоты и 2,2,6,6-тет раметил-4-оксипиперидин-1-оксила, тетраалкилортотитанат в количестве 0,3-0,7% от веса загружаемого 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила. Содержимое колбы нагревают до температуры 125-140°С, при которой начинается отгонка выделяющегося по реакции низщего спирта. После удаления в вакууме ксилола твердый остаток перекристаллизовывают из соответствующего растворителя . Вькод составляет 51-93% от теоретического, считая на 2,2,6,6-тeтpaмeтил-4-oкcипипepидин-1-oкcил, в зависимости от получаемого продукта. Пример 1. Ди-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксиловый эфир щавелевой кислоты. В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную мешалкой, термометром, насадкой Вюрца с нисходящим холодильником, алонжем и приемником, загружают 34,45 г (0,2 г-моль) 2,2,6,6-тётраметил-4-оксипиперидин-1-оксила, 14,61 г (0,1 г-моль) диэтилового эфира щавелевой кислоты, 0,7 г тетрабутилортотитаната и нагревают до температуры , при которой начинает отгоняться вьвделяющийся по реакции этанол. Конец реакции определяют по прекращению отгонки этанола. После удаления в вакууме водоструйного насоса

3

ксилола твердый остаток перекристал лизовывают из водного ацетона.

Получают 33,35 г (83,7% от теоретического, считая на 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил) целевого продукта в виде оранжевого кристаллического порошка с т.пл. 79°С (ацетон - вода).

Найдено,%: С 60,61;- Н 8,37; N 7,11.

C.oVzOe

Вычислено,%: С 60,28; Н 8,60}

N 7,03.

Пример 2. Ли-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксиловый эфир янтарной кислоты.

Аналогично примеру 1 из 34,45 г (0,2 г-моль) 2,256,6-тeтpaмeтил-4-oкcипипepидин-1-oкcилa и 14,6 г (0,1 г-моль) диметилового эфира янтарной кислоты в 150 МП ксилола, в присутствии 0,42 г тетрабутил-, ортотитаната при 140с получают . 30,2 г (70,8% от т.еоретического, считая на 2, 2,6,6-тетраметил-4-оксип перидии-1 оксил) целевого продукта в виде розового кристаллического порошка с. т.пл. Ml/C. (петролейнь1й эфир) .

Найдено,%: С 61,57; Ч 8,66-, N 6,44.

W.O.

С 61,93-, Н 8,98; Вьмислено,%;

N 6,57.

Примерз. Ди-2,2,6,6-тeтpaмeтилпипepидин-1-oкcилoвый фир адипиновой кислоты.

Аналогично примеру 1 из 34,45 г (0,2 г-моль) 2, 2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидИн-1-оксила и 20,2 (0,1 г-моль) диэтилоБОГо эфира адипиновой кислоты в 150 мл ксилола в присутствии 1,0 г тетраизопропилортотитаната при 125°С получают 23,18 г (51% от теоретического, считая на 2,2,6,6-тeтpaмeтил-4-oкcипипepидин-1-oкcил) целевого продукта в виде оранжевого кристаллического порошка с т.пл. (ацетон вода).

С 63,71-, Н 9,22;

Найдено,7,: N 6,14.

S,V2«

Вычислено,%: С 63,42; Н 9,31} N 6,16.

Пример 4. Ди-2,256,6-тeтpaмeтилпипepидин- 1 -оксиловЬгй эфир себациновой кислоты.

685564

Аналогично примеру 1 из 34,45 г (0,2 г-моль) 2,2,6,6-тeтpaмeтил-4-oкcипипepидин-1-oкcилa и 25,84 г (О,1 г-моль) диэтилового эфира се5 бациновой кислоты в 150 мл ксилола в присутствии 0,7 г тетраизопропилортотитаната при 140С получают 36,92 г (72,3% от теоретического, считая на 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипипери10 дин-1-оксил) целевого продукта в виде оранжевого кристаллического порошка с т.пл. (бензин).

Найдено,%: С 65,91; Н 9,92; N -5,44.

Вычислено,%: С 65,85; Н 9,87,N 5,49.

Пример 5. 2,2,6,6-Teтpaмeтилпипepидин-1-oкcилoвый зфир стеариновой кислоты.

в трехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную мешалкой, термометром, насадкой Вюрца с нисходящим холодильником, алонжем и приемником, загружают 17,23 г (0,1 г-моль) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила, 30,37 г (0,Кг-моль) метилового эфира стеариновой кислоты, 0,35 г тетрабутилортотитаната и нагревают до тем;пературы 140с,при которой начинает отгоняться выделяюпщйся метанол,После окончания отгонки метанола содержимое г;олбы промывают водой, растворяют в хлороформе, сушат и после отгонки растворителя получают 31,77 г (72,5% от теоретического, считая на 2,2,6,6-тетраметш1-4-оксипиперидин -1-оксил) целевого продукта с т.пл. 32,5 - 33,.5С.

Найдено,%: С 73,97;Н 11,87 N 3,28,

Вычислено,%: С 73,92-, Н 11,95;

N 3,19.

Данные по выходу 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксиловых эфиров карбоновых кислот представлены в

таблице.

51

72

72,5

$1168556 ,

Преимуществом предлагаемого спо- возможность проведения процесса на соба по сравнению с известным являет- промьгашенно доступном сьфье с прися повьппение выхода целевых продук- менением оборудования, изготовляетов, расширение их ассортимента упро-5 м°го из обычной углеродистой стали щение стадий вьздаления и очистки, вместо коррозионно-стойких материалов.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИН-1-ОКСИЛОВЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы УЛ 0-N -0-С-(СН2)п-Х О ,. II г где а) Х--С-ОЧ N-O; :А п О-в; б) X - СНз, п 1-4, путем взаимодействия 2,2,6,6-тeтpaмeтил-4-oкcипипepидин-1-oкcилa с nptv изводным карбоновой кислоты, о т личающийся тем, что,с целью повьппения выхода, расширения ассортимента целевых продуктов « упрощения процесса, в качестве производного карбоновой кислоты используют низший эфир карбоновой кислоты и процесс ведут при 125140 с в присутствии катализатора тетраалкилортотитаната. (Л 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качес стве тетраалкилортотитаната используют тетрабутилортотитанат или тетраизопропилортотитанат. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что проа цесс проводят в среде ксилола. 00 ел СП О5