4-/п-(3-АРИЛ-5-ФЕНИЛ-2-ПИРАЗОЛИНИЛ-1)БЕНЗИЛИДЕН/-2-ФЕНИЛОКСАЗОЛ-5-ОНЫ В КАЧЕСТВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРОВ ОРАНЖЕВО-КРАСНОГО И КРАСНОГО СВЕЧЕНИЯ Советский патент 1997 года по МПК C07D413/12 C09K11/06 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно, к 4-[п-(3-арил-5-фенил-2-пиразолинил-1)бензилиден]-2-фенилоксазол-5-онам формулы

где A_r-фенил, п-бифенилил, п-нитрофенил или стирил, в качестве органических люминофоров оранжево-красного и красного свечения, в частности в качестве люминесцентных красителей для полимерных материалов, для термочувствительных флуоресцентных индикаторов и других целей.

В ряду 2-арил-4-арилиденоксазол-5-онов известен люминофор оранжево-красного свечения: 4-(4-диметиламинобензилиден)-2-фенилоксазол-5-он, применяемый в люминесцентной дефектоскопии электровакуумных приборов, для получения люминесцентных меченых песков и других целей. Его получают конденсацией гиппуровой кислоты с 4-диметиламинобензальдегидом в присутствии безводного хлористого цинка в атмосфере углекислого газа
Недостатком этого люминофора является сравнительно невысокая интенсивность люминесценции в кристаллическом состоянии и отсутствие люминесценции в растворах при комнатной температуре. Кроме того, этот люминофор неустойчив к действию кислых минеральных реагентов, например соляной кислоты, и их паров.

В целом ассортимент известных органических люминофоров оранжево-красного и красного цветов свечения в настоящее время весьма ограничен.

Наиболее эффективной является 5-(4-диметиламинобензилиден)-барбитуровая кислота формулы

в качестве люминофора красного и оранжево-красного свечения в кристаллах
Недостатком этого органического люминофора является недостаточно высокая интенсивность свечения в кристаллах и отсутствие люминесценции в органических растворителях при комнатной температуре.

Целью изобретения является повышение интенсивности свечения люминофоров в кристаллическом состоянии и выявление соединений, обладающих способностью свечения как в твердом состоянии, так и в растворах.

Достижение поставленной цели определяется соединениями новой химической структуры, описываемой формулы 1, включающей оксазольный и пиразольный циклы.

Соединения формулы 1 получают по реакции Плехля-Эрленмейера конденсацией эквимолекулярных количеств гиппуровой кислоты и 1-(4-формилфенил)-3-(4-арил)-5-фенилпиразолинов- Δ² в уксусном ангидриде при 100^oC в присутствии безводного уксуснокислого натрия.

Пример 1. Получение 4[п-(3,5-дифенил -2- пиразолинил-1)-бензилиден]-2-фенилоксазол-5-она (соединение 1).

Смесь, состоящую из 1,65 г 1-(4-формилфенил)-3,5-дифенилпиразолина-Δ², 2 г гиппуровой кислоты, 0,4 г свежепрокаленного уксуснокислого натрия, 8 мл уксусного ангидрида нагревают до 100^oC и выдерживают при этой температуре 15 мин. При охлаждении реакционной массы выпадает красный осадок, который отфильтровывают, промывают водой, сушат при 70^oC и перекристаллизовывают из бензола в присутствии окиси алюминия. Продукт представляет собой игольчатые кристаллы интенсивного красного цвета.

Выход 1,1(47%). Т.пл. 251 252^oC.

Найдено C 82,36, H 4,92, N 9,18; C₃₁H₂₃N₃O.

Вычислено C 82,12, H 5,08, N 9,29.

l_макс.люминесценции в кристаллах 630 нм, в толуоле 530 нм, в ацетоне - 570 нм, в диметилформамиде 595 нм.

Пример 2. Получение 4-(п-/3-(4-бифенилил)-5-фенил-2-пиразолинил-1/-бензилиден)-2-фенилоксазол-5-она (соединение 2).

К смеси 0,7 г гиппуровой кислоты в 3 мл уксусного ангидрида прибавляют 0,14 г свежеприготовленного уксусного натрия и 0,7 г 1-(4-формилфенил)-3-(4-бифенилил)-5-фенилпиразолина-Δ². Смесь нагревают до 100^oC и выдерживают 15 мин при этой температуре. При охлаждении реакционной массы выпадает красный осадок, который обрабатывают аналогично примеру 1. Полученный продукт представляет собой мелкокристаллический порошок ярко-красного цвета.

Выход 0,5 г (42%). Т.пл. 216 217^oC.

Найдено: C 83,75, H 5,41, N 8,13; C ₃₇H₂₇N₃O.

Вычислено C 83,93, H 5,29, N 7,94.

l_макс. люминесценции в кристаллах 655 нм, в толуоле 560 нм.

Пример 3. Получение 4-(п-/3-(4-нитрофенил)-5-фенил-2-пиразолинил-1/-бензилиден)-2-фенилоксазол-5-она (соединение 3).

Смесь, состоящую из 1,8 г 1-(4-формилфенил)-3-(4-нитрофенил)-5-фенилпиразолина-Δ², гиппуровой кислоты, 0,4 г свежепрокаленного уксусного натрия, 8 мл уксусного ангидрида нагревают до 100^oC и выдерживают при этой температуре 15 мин. Полученный темно-красный осадок обрабатывают аналогично примеру 1. Получен продукт в виде темно-красных кристаллов.

Выход 0,9 г (36%). Т.пл. 287^oC.

Найдено C 76,58, H 4,47, N 8,73, C₃₁H₂₂N₃O₃.

Вычислено C 76,86, H 4,55, N 8,68.

l_макс. люминесценции в кристаллах 655 нм, в толуоле 580 нм.

Пример 4. Получение 4-/п-(3-стирил-5-фенил -2- пиразолинил-4)бензилиден/-2-фенилоксиазол-5-она (соединение 4).

Смесь, состоящую из 1,7 г 1-(4-формилфенил)-3-стирил-5-фенилпиразолина- Δ² 1 г гиппуровой кислоты, 0,02 г свежеприготовленного уксуснокислого натрия нагревают до 100^oC и выдерживают при этой температуре 15 мин. При охлаждении реакционной массы выпадает красный осадок, который обрабатывают аналогично примеру 1. Продукт представляет собой ярко-красный аморфный порошок.

Выход 0,7 г (33%). Т.пл. 265^oC.

Найдено C 79,82, H 5,12, N 8,56; C₃₃H₂₅N₃O₂
Вычислено C 80,00, H 5,05, N 8,48.

l_макс. люминесценции в кристаллах 640 нм, в толуоле 545 нм.

Испытания 4-/п-(3-арил-5-фенил -2- пиразолинил-1)бензилиден] -2-фенилоксазол-5-онов в качестве органических люминофоров оранжево-красного и красного свечения.

Были измерены спектры люминесценции в толуоле, ацетоне и диметилформамиде, а также в твердом состоянии. Вычислены их относительные световыходы люминесценции. Одновременно были проведены аналогичные измерения для ближайшего аналога по структуре -4(4-диметиламинобензилиден)-2-фенилоксазол-5-она (соединение 5) и по свечению-5-(4-диметиламинобензилиден) барбитуровой кислоты (соединение 6).

Спектры люминесценции люминофоров измеряли на установке, состоящей из зеркального монохроматора ЗМР-3, фотоэлектронного умножителя ФЗУ-22, микроамперметра М-95; источником возбуждения служила лампа ДРШ-500, из спектра которой выделяли линию возбуждения 365 нм.

Исследование химической устойчивости люминофоров к действию минеральных кислот проводили путем обработки образцов люминофоров 1 4 и аналога по структуре (5) соляной кислотой. При контакте с кислыми минеральными реагентами люминесценция аналога по структуре -4-(4-диметиламинобензилиден)-2-фенолоксазол-5-она исчезает; люминесценция новых люминофоров не исчезает, интенсивность люминесценции остается постоянной.

Константы люминесценции приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1 интенсивность люминесценции новых люминофоров значительно превосходит интенсивность известных люминофоров.

Благодаря особенностям люминесценции новых люминофоров они могут применяться в тех областях техники, где используется явление люминесценции веществ в кристаллическом состоянии, например, для люминесцентной метки песков, в некоторых методах люминесцентной дефектоскопии изделий. Применение заявляемых люминофоров благодаря их повышенной интенсивности свечения позволит повысить чувствительность и эффективность названных методов контроля.

Отличительным свойством и дополнительным преимуществом новых соединений по сравнению с их аналогами является наличие люминесценции в растворах при комнатной температуре, причем обнаружено, что цвет люминесценции сильно зависит от полярности растворителя.

Изменяя полярность растворителя (толуол, ацетон, диметилформамид), можно в широком диапазоне длин волн варьировать цвет свечения растворов.

Данные о влиянии растворителя на цвет люминесценции приведены в таблице 2.

Кроме того было проведено качественное крашение полимеров (полистирол, полиметилметакрилат) одним из новых люминофоров и ближайшим аналогом. Так, 4-(3,5-дифенил-2-пиразолинил-1)-бензилиден-2-фенилоксазол-5-она окрашивает полистирол в желто-оранжевый, а полиметилметакрилат в оранжевый цвет. Ближайший аналог окрашивает в аналогичных условиях указанные выше полимеры в желтый нелюминесцирующий цвет.

Таким образом новые люминофоры могут быть применены для люминесцентного крашения полимерных материалов.

4-/п-(3-арил-5-фенил-2-пиразолинил-1)бензилиден/-2-фенилоксазол-5-оны формулы

где Ar - фенил, п-бифенилил, п-нитрофенил или стирил,
в качестве органических люминофоров оранжево-красного и красного свечения.

4-/п-(3-Арил-5-фенил-2-пиразолинил-1)бензилиден/-2-фенилоксазол-5-оны формулы

где Ar фенил, п-бифенилил, п-нитрофенил или стирил,
в качестве органических люминофоров оранжево-красного и красного свечения.