Способ получения 3-арил-5-фенил-1(4-формилфенил)-2-пиразолинов Советский патент 1980 года по МПК C07D237/04 

Изобретение относится к улучшенному способу получения З-арил-5-фенйл-1- (4-фО1 4Ш1фенил) -2-пиразолинов исходных продуктов в синтезе люминофоров и красителей. Известен способ получения 3,5-дифенил-1-(4-формйлфенил)-2-пиразолина взаимодействием раствора 1,3,5 трифенил-2-пиразолина с диметилформамкцом в присутствии слорокис фосфора при 70-100 с с последукцшл гидролитическим разложением образующегося продукта ледяной водой и/ очисткой целевого соединения перекри таллизацией из этилового спирта 1. Получают продукт с т.пл. 116-7 С. Недостаток этого способа состоит в низком качестве целевого продукта. Наиболее близо к к изобретению - способ получения 3-арил-5-фенил-1-(4-формилфенил)-2-пиразолинов, включающий прибавление хлорокиси фос фора к раствору З-арил- ,5-дифенил-. - 2 -п ира зол и на в J, имёт илформамиде при , нагревание реакционной .смесипри в течение нескольких часов, охлаждение реакционной смеси и аыливайие ее на лёд, выдерживание полученной смеси в речение 12-18 ч. отделение осадка, Промывание его водой, 10%-ным раствором соды и вновь водой, растворением высушенного продукта в бензоле и хроматографкрование его на окиси алюминия отгонкой бензола и растворение остатка в метаноле, обработку раствора насыщенньам раствором бисульфита натрия, разложение полученного бисульфитного производного кипячением с 10%-ным раствором соды, перекристаллизацией целевого прсздукта из этилового спирта 2. Выход целевых продуктов, например, 3 ,-5-дифенил-1-(4фopмюlфeнил)-2-пиpaзoлинa, с т.пл. 122-123°С не превышает 65%. Недостатками способа являются невысокий выход целевых продуктов и сложность процесса очистки целевых продуктов. Цельизобретения - повышение выхода и упрощение процесСа синтеза 3-арил-5-фёрил-1г(4-формилФенил)-2-. пиразолйна. ;. ,.,. / Поставленная цель достигается способом получения З-арил-5-фенил-1- (4-формилфенил) -2-тпиразолинов обдей формулы

где Аг - фенил, 4-толил,4-аннзш;, 4-хлорфенил, стирил или 4-бифенилиЛг заключающимся в том, что 3-apил-l,5-дифeнил-2-пиpaзoлин обрабатывают комплексом диметклформамйда и хлоро1КИСИ фосфора прк 20-60 С, и гидролиз рлученной реакционной смеси прозо- , ятпри температуре от комнатной до температуры кипения реакционной смеси.

Способ осуществляют следующим образом.

Гото;вят суспензию соответствующего исходного 1,5-дифeнил-3-apил-2-пиpaзoлинa в диметилформамиде. К этой суспензии прибавляют комплекс, полученный путем обработки диметилформамйда хлорокисью фосфора при тем-J пературе не выше 50°С, регулируемой скорОстью смешения реагентов. Прибав-, ление активного комплекса диметилформамида и х,лЬр6кисй фосфора к суспензии формулируемого 1,5-дифенил-3-арил-2-пиразрлйна приводят при температуре 2 0 б Сс, поддерживаемой a счет выделяемого при реакции тепла путем регул крдёания скорости - прибавления комплекса.. Реакционную массу выдерживают в течение 3-4 ч с самопроизвольным понижением ее температуры до комнатной или же на- . гревают-при 50-60 С.. ,

Остывшую до комнатной температуры реакционную массу Ёыливают. небольшими порциями при перемешивании в водопроводную воду и продолзкают пе- . ремешивание до преврайения смоло- ; подобной массы в .йёлкокристалличбс-. :кий осадок. Полученный осадок отделяют, промывают водой до нейтральной реакций, затем кийятят со свежей порцией воды в течение 1 ч. .Полученный продукт очидают одноразовым .. Кйпй- бнием с этилойьш спиртом, после охлаждения отделяют, промывают этиловым спиртом и сушат.

Предлагаемый способ позволяет Повысить выход Цёлевьк продуктов до 75-90%, исключить трудоемкую и сложную очистку с использованием хроматографии и образования бисульфитного производного

П р и м е. р 1. Получение 3,5-дифенил-1-(4-формилфенил)-2-пиразолина.

в колбу помещают 59,6 г 1,3,5-трифенил-2-пиразолина (ТФП) и 100мл ДМФА и при энергичном перемешивании к полученной суспензии прикапывают в течение 10-15 мин жидкий комплекс ДМФА и хлорокиси фосфора, приготовленный отдельно путем прибавления к 60 мл евежеперегнанной хлорокиси фосфора при энергичном перемешивании 58 мл ДМФА при температуре не выше и охлаждённый до комнатной температуры. .Реакция очень экзотермиЧна поэтому скорость прибавления комплекса регулируют так, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше . Продолжают перемешивание в течение .4 ч, при этом тег пература реакционной массы постепенно понижается до комнатной.

По окончании вьщержки реакционную массу небольшими порциями при перемешивании выливают в 5 л водопроводной воды и перемешивают до превращения смолообразной массы в мелкокристаллический осадок. Полученный осадок отфильтровывают, про- мьшают водой до нейтральной реакции промывныгг вод, затем кипятят в теченеи Г ч с 2 лВОДЫ, охлаждают и отделяют осадок. Сырой продукт для очистки кипятят с 450 мл этилового сцйрта, охлаждают, отфильтровывают, промьЬают спиртом и сушаТ. ВЫход г (85%). Светло-желтые игольчатые кристаллы с т.пл. 121-12Йс. Лит. 122-123с. -.. ,} ,

) о 1692 см (в растворе четыреххлористого углерода), тах флуоресценции в толуоле 415 нм.

П р и м е р 2. Получение З-(4-толил)-5-фенил-1-(4-формилфенил -2-пиразолина;

Синтез проводят по примеру 1. Для реакции берут суспензию 31,2 г 1,5-дифенил-З-(4-толил)-2-пиразолина в 50 мл ДМФА и комплекс, приготовленный из 29 мл-ДМФА и 30 мл хлорокиси фосфора/Выход 30,6 г (90%). Ве1дество представляет собой желтые криталлы с т.пл. 144-145°С. Лит. 145С i)(.Q 1692 см (в .четыреххлористом углероде), А max флуоресценции в толуоле 410, 430 нм .(структур.ная полоса.

Пример 3. Получение 3-(4-. -анизил)-5-фенил-1-(4-формилфенил):-2-пира,золина. ; Синтез проводят по примеру i. Для

peaкцйи берут суспензию 32,8 г 3-(4 -анизил)-,5-дифенил-2-пиразолина в 50 мл ДМФА и комплекс, приготовленный из 29 мд ДМФА и 30 мл хлорокиси фосфора. В процессе прибавления комплекса ДМФА и хлорокиси фосфора к .суспензии исходного 2-пиразолина в ДМФА температура реакционной массы , са мопроизвольно повышается до , затем в ходе выдержки постепенно