Способ получения @ -алкил- @ -триметилсилил(диалкоксиметил)фосфонитов Советский патент 1985 года по МПК C07F9/48 C07F7/08 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения новых 0-алкил-О-триметилсилил(диалкоксиметил)фосфонитов общей формулы PCH(OR), (I) (СНз)з8Ш где R - низший алкил, которые могут быть использованы для синтеза новых типов функционально замещенных фосфор- и кремнийорганических соединений разнообразного строения - потенциальных комплексонов, экстрагентовJ биологически активных веществ. Целью изобретения является разра ботка простого и универсального спо соба получения 0-алкил-О-триметилсилил (диалкоксиметил) фосфонитов формулы (I) - новых ключевых веществ для синтеза новых типов функционально замещенных фосфор- и кремнийорганических соединений. Все реакции и выделение целевых продуктов проводят в атмосфере инер ного газа (сухого аргона) с использованием абсолютных растворителей и реагентов. Пример 1, 0-Метил-О-триметилсилил(диметоксиметил)фосфонит, К смеси 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты и 25,5 г (0,24 моль, 20%-ный избыток) триметилортоформиата добавляют при интен сивном перемешивании 1,8 г (0,01 мол 10 мол,%) паратолуолсульфокислоты и перемешивают в течении 3 ч при комнатной температуре. Затем смесь выдерживают в вакууме (1 мм рт,ст,) п 30-35°С для удаления легкокипящих соединений, остаток добавляют по ка лям к 9,7 г (0,06 моль, 20%-ный избыток) бис(триметилсилил)амина. Смесь нагревают на водяной бане при 70 С до прекращения выделения аммиака, добавляют 100 мл пентана, осадок отделяют на центрифуге. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 7,6 г (33,6%) соединения, т,кип, 39-40 С, веществ самовоспламеняется на воздухе. Найдено, %: С 37,54; Н 8,47. , Вычислено, %: С 37,16; Н 8,46. Спектр ПМР: 0,22 м,д. (с), 9Н (): 3.37 м,д, (с), 6Н 9 . 2 (СНзОС); 3,50 м.д, )д) , 3 (РН) 11 Гц, ЗН (); 4,13 м.д, (с), 1Н (СНР), ЯМР Р; (/р147,9 м,д. Пример 2, 0-Этил-О-триметилсилил(диэтоксиметил)фосфонит. Аналогично примеру 1 из 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты, 35,6 г (0,24 моль, 20%-ный избыток) триэтилортоформиата и 1,8 г (0,01 моль, 10 мол,%) паратолуолсульфокислоты с последующей обработкой 9,7 г (0,06 моль, 20%-ный избыток) бис (триметилсилил) амина при 80С получают 14,5 г (54%) соединения, т,кип, 49-51С (0,5 мм рт,ст,), 1,4242, Найдено, %: С 44,44; Н 9,54, 10 2504 5 Вычислено, %: С 44,76; Н 9,39, Спектр ПМР: 0,25 м,д, (с), 9Н (CHjSi); 1,22 м,д, (т), 3j (НН) 7 Гц; 6Н (); 1,25 м,д, (т), j (нн) 7 Гц, ЗН (CHjCOP); 3,4-4,1 м,д, (м), 6Н (СНгО, 4,38 м,д, (с), 1Н (СНР). ЯМРЗР: 146,3 м,д. Пример 3, 0-н-Пропил-0-триметилсилил(ди-н-пропоксиметил)фосфо нит. Аналогично примеру 1 из 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты, 45,7 г (0,24 моль, 20%-ный избыток) три-н-пропилортоформиата, 1,8 г (0,01 моль, 10 мол,%) паратолуолсульфокислоты с последующей обработкой 9,7 г (0,06 моль, 20%-ный избыток) бис(триметилсилил)амина при 90°С получают 18,7 г (60,3%) соединения, т,кип, 83-84°С (1 мм рт,ст,), 1,4375, Найдено, %: С 50,78; Н 10,27, , Вычислено, %: С 50,30 Н 10,07, Спектр ПМР: 0,22 м,д, (с), 9Н (CHjSi); 0,93 м,д, (т), з (НИ) г Гц, 9Н (CHjC); 1,3-1,9 м.д. () , (м) , 6Н (); 3,3-4,1 м,д, (м), 6Н (СНгО; 4,37 м,д, (с), 1Н (СНР), .ЯМР fp 146,6 м,д. Пример 4, 0-н-Бутил-О-триметилсилил(ди-н-бутоксиметил)фосфонит. Аналогично примеру 1 из 4,4 г (0,067 моль) фосфорноватистой кислоты, 37,2 г (0,16 моль, 20%-ный избыток) три- н-бутилортоформиата, 1,2 г (0,007 моль, 10 мол,%) паратолуолсульфокислоты с последующей обработкой 6,5 г (0,04 моль, 20%-ный избыток) бис(триметилсилил)амина при 90°С получают 13,5 г (57,4%) соединения, т.кип. Юб-Юв С, п 1,4445 Найдено, %: С 54,29; Н 10,45. C fttnO PSi. Вычислено, %: С 54,51; Н 10,58. Спектр ПНР: 0,27 м.д. (с), 9Н (CHgSi); 0,7-0,9 м.д. (м), 21Н (СНзСНг-СН); 3,45-4,15 м.д. (м), 6Н (СНгО); 4,53 м.д. (с), 1Н (СНР) Р: с/р 146,4 м.д. Пример 5. 0-Этил-О-триметил силил(диэтоксимвтил)фосфонит. Аналогично примеру 1 из 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты 34,1 г (0,23 моль, 15%-ный избыток) триэтилортоформиата, 1,4 г (0,0081 моль, 8 мол.%) паратолуолсульфокислоты и 9,3 г (0,058 моль, 15%-ньш избыток) бис(триметилсилил) амина (при ) получают 12,8 г (48%) соединения, физико-химические свойства которого приведены в примере 2. Пример 6. О-н-Пропил-О-триметилсилил(ди-н-пропоксиметил)фо фонит. Аналогично примеру 1 из 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты 41,9 г (0,22 моль, 10%-ньш избыток) три-н-пропилортоформиата, 0,9 г (0,0052 моль, 5 мол.%) паратолуолсульфокислоты и 8,9 г (0,055 моль), 10%-ный избыток) бис(триметилсилил) амина (при ), получают 15,2 г (49%) соединения, физико-химические свойства которого приведены в примере 3. Пример 7. 0-н-Бутил-О-триметилсилил(ди-н-бутоксиметил)фосфонит. Аналогично примеру 1 из 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты, 51,1 г (0,22 моль, 10%-ный избыток) три-н-бутилортоформиата, 0,3 г (0,0017 моль, 2 мол.%) паратолуолсульфокислоты и 8,9 г (0,055 моль, 10%-ный избыток) бис(триметилсилил) амина при 80°С получают 4 г (11%) соединения, физико-химические свойства которого приведены в примере 4. Пример 8. О-н-Бутил-О-триметилсилил(ди-ц-бутоксиметшт)фосфонит. Аналогично примеру 1 из 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты, 54,4 г (0,23 моль, 15%-ный избыток) при-н-бутилортоформиата, 3,4 г (0,02 моль, 20мол.%) паратолуолсульфокислоты и 9,3 г (0,058 моль, 15%-ный избыток) бис(триметилсилил) амина (при ) получают 5,5 г (15,6%) соединения, физико-химические свойства которого приведены в примере 4. Пример 9. 0-Этил-О-триметилсилил(диэтоксиметил)фосфонит. Аналогично примеру 1 из 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты, 29,6 г (0,2 моль, нет избытка) триэтилортоформиата, 1,4 г (0,008 моль, 8 мол.%) паратолуолсульфокислоты и 8,1 г (0,25 моль, нет избытка) бис(триметилсилил)амина (при ) получают 5,7 г (21%) соединения, физико-химические свойства которого приведены в примере 2.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0-АПКИЛ-О-ТРКМЕТИПСИЛИЛ (Д{1АЛКОКСИМЕТВД)ФОСФОНИТОВ общей формулы RO PCH(OR, (CHjjgSiO где R - низший алкил. отличающи.йся тем, что фосфорноватистую кислоту подвергают взаимодействию с триалкилортоформиатом в присутствии паратолуолсульфокислоты, взятой в количестве 510 мол.% от стехиометрии, при комнатной температуре в атмосфере инертного газа с последующей обработкой образующейся реакционной смеси бис(триметилсилил)амином при 7090 в атмосфере инертного га за. 2.Способ по П.1, отлича ющийся тем, что триалкилформиат используют в 10-20%-ном избытке (Л от стехиометрии. 3. Способ по п. 1 , о т л и чающийся тем , что бис (триметилсилил ) амин используют в 10 - 20 % - ном избытке от стехиометрии. 4; 4 со со