Способ получения диалкиламинометилфосфинатов Советский патент 1990 года по МПК C07F9/32 

качестве полупродуктов для введения в молекулу дополнительного фрагмента с желаемыми свойствами.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения диалкил- аминометилфосфинатов общей формулы (I),который заключается в том, что триметилсалиловый эфир фосфонистой кислоты общей формулы

.

где R и X - имеют указанные выше значения,

подвергают взаимодействию с бис(ди- шкиламино)метаном в присутствии катализатора - хлористого цинк: , взя- , ого в количестве 3-4 мол.% от стехиометрии, при 110-120 С в атмосфере инертного газа„

Предлагаемый способ основан на реакции фосфорилирования -бис (диал- киламино)метана силиловым эфиром кислоты трехвалентного фосфора в присутствии катализатора - хлористого цинка,, что позволяет предложить новый метод создания фрагмента C-P-N, который может содержать функциональную группу у атома фосфора.

Катализатор процесса - хлористый цинк необходимо использовать в количестве 3-5 моло% от стехиометрии Меньшие количества катализатора приводят к значительному замедлению реакции с падением целевых продуктов Большие количества катализатора также снижают выход целевых продуктов за счет процесса разложения и комплексования исходных соединений.

Оптимальным условием процесса является нагревание смеси от 110 до 120°С При более низкой температуре скорость процесса резко замедляется и выход целевых продуктов снижается, при более высоких температурах наблюдается снижение выхода за счет разложения исходных веществ.

Проведение процесса в атмосфере инертного газа позволяет обеспечить активность катализатора, а также избежать окисления исходных соединений

Использование бис(диалкиламино) .метана в 10-15%™ном избытке от стехиометрии позволяет быстро вести процесс и максимально использовать исходный триметилсшгаловый эфир кислоты трехвалентного фосфора. Увеличение избыт

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

ка не приводит к увеличению выхода целевых продуктов формулы (Г), а уменьшение избытка снижает их выход.

Полученные соединения (I) - устойчивые жидкости, перегоняпшиеся при пониженном давлении, могу г храниться в атмосфере инертного газа в течение длительного времени. Состав и строение целевых продуктов (I) подтверждены данными элементного анализа и ЯМР 1 и, 13С, 31ро Синтез и выделение целевых продуктов (I) проводят в атмосфере сухого аргона.

Пример 1 , 0-Этил(гг,иэтокси метил)диметипаминометчлфосфинат (1а) .

Смесь 5 г (0,019 моль) О-этил-0- триметичсилил(диэтоксиметил)фосфо- нита, 2,2 г (0,021 могь, избыток) бис(аиметиламино)метана и 09091 г (6,6-10-t) моль, 3,5 мол.% хлористого пинка нагревают в течение 4 ч при 120°С«, Получают 4 г соединения (1а)„ выход 85%, т.кип. 93°С (1 мм. рт„ст,), пв 1,4430.

Фрагмент : Јн 2,7 м.д., м АВХ, 8С 55,18 м„д., д, 1 рс 109,3 Гц, 5р 37,1 м.д. Фрагмент РСН: (И4,87 м.д. д. г 1 р„ 8,2 Гц, Јс 100,8 м.д., д, А19С 140,6 Гц,

Найдено,2: С 47,61; Н 9,335 Р 12,11.

С,0Н44МО,Р.

Вычислено,,%: С 47S42; H 9,55; Р 12,23.

Пример 2, 0-Триметилсилил- (триметилсилоксиметил)циметиламино- метилфосфинат (16),

Аналогично npro-iepy 1 из 6,9 г (0,022 моль) О,О-бис(триметилсилил)- триметилсилоксиметипфосфонита, 2,6 г (0,025 моль),. 13%-ный избыток) бис- (диметиламино)метана и С,09 г (6,6)f х10 моль, 3 мол.%) хлористого цинка при 110°С получают 6,1 г соединения (16) выход 92%, т.кип. (1 мм рт.ст.), п,° 1,4352.

Фрагмент PCH2N: н2,67 м.д.,, м АВХ. Фрагмент РСНЈ0: н 3,83 м,д., м АВХ, 8,36,4 м.д.

Найдено,%: С 40,59; Н ,

С,вНздК03Р81г.

Вычислено,%: С 40,38; Н

Пример 3„ 0-Триметилгилил- (триметилсилоксиметил)диэ war иконе- тилфосфинат (1в)о

Аналогично примеру I чз 11 г (0,035 моть) 0,0-бисГтри4Ртилсилил) триметилсилоксиметштфосфпнйта, 6,4 г

(0,041 моль, 15%-чый избыток) бис- (диэтиламино)метана и 0,19 г (1,4х 10 моль, 4 мол.%) хлористого цинка при 115°С получают 9,3 г соединения (1в), выход 81%, т.кип. 95°С (1 мм рт.ст.), п™ - 1,4382. Фрагмент PCH.N :Ј 2,85 м.д.,

15658426

пространен на фосфор (V) замещенные метилдиалкиламины разнообразного строения, важные полупродукты фосфор- органического синтеза, функционо- замещенные фосфорные аналоги аминокислот.

Способ является первым примером создания фрагмента P-C-N, в том чис15

20

25

ft IT V,.

м АВХ, Sc 50,0 м.д., fl, 4Ipcl l6i2 Гц,„„, . .

Op 37,1 м.д. Фрагмент РСН/2.0 : оуЗ,82 м. ле включающего функциональную группу м АВХ,ое 59,0 м.д., д 1рС114,6.- у атома фосфора, на основе фосфорилиНайдено,%: С 44,13; Н 9,78.

C1aH,4NO,PSi2.

Вычислено, %: С 44,28; Н 9.91.

Пример 4. 0-Этил(диэтокси- метил)диметиламинометилфосфинат (1а).

Аналогично примеру 1 из 6,6 г (0,025 моль) О-этил-0-триметилсилил- (диэтоксиметил)фосфонита, 2,6 г (0,025 моль, нет избытка) бис(диме- тиламино)метана и 0,091 г (6,6ч х 10 моль, 3,5 мол„%) хлористого цинка получают при 120°С 4,2 г соединения (1а), выход 68%, с физико-химическими константами, приведенными в примере 1 .

Пример 5. 0-Триметилсилил. (триметилсилоксиметил)дизтиламиноме- тилфосфинат (1в)„

Аналогично примеру 1 из 5,5 г (0,018 моль) 0,0-бис(триметилсилил)- триметилсилоксиметилфосфонита, 3,1 г (0,02 моль, 10%-ный избыток) бис(ди- этиламино)метана и 0,1 г (, 4 мол.%) хлористого цинка при 115°С получают 4,6 г (78%) соединения (1в), физико-химические константы которого совпадают с приведенными в примере 3.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты (Т) с высоким выходом и отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть легко рас-

30

рования триметилсилиловым эфиром кислоты трехвалентного фосфора бис- (диалкиламино)метана.

Формула изобретения

1. Способ получения диалкштамино- метилфосфинатов общей формулы

H° POH2NBj,

- где R - . или (CH3),Si- ;

R; - СП, или .;

X - CH(OCiHf)2, (CHg),, заключающийся в том, что триметилси- лиловый эфир фосфонистой кислоты общей формулы

Ј Р08НСН5)з

.л.

35

40

1 где R и X имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с бис(ди- алкиламино)метаном в присутствии катализатора - хлористого пинка, взятого в количестве 3-4 мол.% от стехиометрии, при 110-120 С в атмосфере инертного газа

2. Способ по п. 1, заключающийся IB том, что бис(диалкиламино)метан используют в 10-15%-ном избытке от стехиометрии.

15658426

пространен на фосфор (V) замещенные метилдиалкиламины разнообразного строения, важные полупродукты фосфор органического синтеза, функционо- замещенные фосфорные аналоги аминокислот.

Способ является первым примером создания фрагмента P-C-N, в том чис„„, . .

рования триметилсилиловым эфиром кислоты трехвалентного фосфора бис- (диалкиламино)метана.

Формула изобретения

1. Способ получения диалкштамино- метилфосфинатов общей формулы

H° POH2NBj,

- где R - . или (CH3),Si- ;

R; - СП, или .;

X - CH(OCiHf)2, (CHg),, заключающийся в том, что триметилси- лиловый эфир фосфонистой кислоты общей формулы

Ј Р08НСН5)з

.л.

35

40

1 где R и X имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с бис(ди- алкиламино)метаном в присутствии катализатора - хлористого пинка, взятого в количестве 3-4 мол.% от стехиометрии, при 110-120 С в атмосфере инертного газа

2. Способ по п. 1, заключающийся IB том, что бис(диалкиламино)метан используют в 10-15%-ном избытке от стехиометрии.

Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получения диалкиламинометилфосфинатов общей формулы X(R₁O) - P(O)-CH₂-N(R₂)₂, где R₁ = C₂H₅, (CH₃)₃SI

R₂ = CH₃ или C₂H₅

X = CH(OC₂H₅)₂ или CH₂O-SI(CH₃)₃, которые могут быть использованы для синтеза разнообразных комплексов, аналогов аминокислот или экстрагентов металлов. Цель - создание нового способа для синтеза полезных веществ. Получение ведут реакцией триметилсиллилового эфира фосфонистой кислоты с бис(диалкиламино)метаном (с 10 - 15%-ным избытком от стехиометрического количества) в присутствии ZNCL₂, взятого в количестве 3 - 4 мол.% от стехиометрии, при 110 - 120°С в атмосфере инертного газа. Эти условия позволяют получать целевые продукты с высокими выходами, %: а) 85, б) 92, в) 81, г) 68, д) 78 без сложного аппаратурного оформления. 1 з.п. ф-лы.