Способ получения О-алкил- или О-триметилсилил-бис(диалкиламинометил)фосфинатов Советский патент 1990 года по МПК C07F9/32 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения 0-алкил- или триметилсилил-бис(диалкиламино- метил)фосфинатов общей формулы

XOP(CH2NR 2 (1)

О

ггде X - низший алкил или триметилсилил; R - низший алкил.

Эти соединения включают фрагменты N-C-P-C-N и могут быть использованы в качестве бидентатных лигандрв при

получении разнообразных комплексов с соединениями металлов, для синтеза новых фосфорсодержащих гетероциклов и фосфорных аналогов аминокислот, новых комплексообразователей и экстрагентов.

Цель изобретения - упрощение процесса, расширение области его применения и повышение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 0-алкил- или 0-триметилсилил-бис(диалкиламино- метил)фосфинатов формулы (I), который заключается в том, что алкокси(три метилсилокси)фосфин или бис(триметилсилокси)фосфин подергают взаимодействию с бис(диалкиламино)метаном в присутствии катализатора - хлористого цинка, взятого в количестве от 2 до 4 мол.%, от стехиометрии, при температуре 90-100 С в атмосфере инертного газа. В реакции желательно использовать бис(диалкиламино)метан в 15- 20%-ном избытке от стехиометрии. Схема процесса:

Изобретение касается фосфорорганических соединений, в частности способов получения О-алкил- или О-триметилсилил-бис(диалкиламинометил)фосфинатов общей формулы XOP(O)...(CH₂NR₂)₂, где X - низший алкил или триметилсилил

R - низший алкил, которые могут быть использованы как бидентатные лиганды, а также для синтеза фосфорсодержащих циклов, фосфорных аналогов аминокислот, комплексообразователей и экстрагентов. Цель - упрощение процесса, расширение области его применения и повышение выхода целевых продуктов. Процесс ведут взаимодействием алкокси(триметилсилокси) фосфина или бис(триметилсилокси)фосфина общей формулы (XO-PH-OSI(CH₃)₃, где X см.выше, с бис(диалкиламино)метаном (лучше в 15-20%-ном избытке от стехиометрии) в присутствии катализатора ZNCL₂, взятого в количестве 2-4 мол.% от стехиометрии, при 90-100°С в атмосфере инертного газа. Способ позволяет получать целевые соединения с выходом до 93% на основе легкодоступных веществ без использования растворителей и образования осадков, не требует сложного аппаратурного оформления и может быть распространен на получение эфиров бис(диалкиламинометил)фосфиновой кислоты. 1 з.п. ф-лы.

Х(У

(

/

PH+lCR CH

где X - низший алкил или триметилсилил;R низший алкил.

Предлагаемый способ получения целевых продуктов (I) позволяет получать эти соединения с выходом до 93% на основе легкодоступных веществ с различными заместителями у атомов азота и фосфора, благодаря чему становится возможным широкое использование целевых продуктов в органическом синтезе. Отсутствие растворителей и осадков делают способ препаративным и легко воспроизводимым.

Предлагаемый способ основан на оригинальной и неожиданной реакции двойного фосфорилирования бис(диал- киламино)метанов в присутствии катализатора - хлористого цинка, что является новым методом создания фрагмента N-C-P-C-N.

Катализатор процесса (хлористый цинк) необходимо использовать в количестве 2-4 от стехиометрии. Меньшие количества катализатора приводят к значительному замедлению реакции с падением выхода целевых продуктов . Большие количества катализатора приводят к существенному снижению выхода целевых продуктов за счет возникновения побочных процессов разложения исходных соединений.

Оптимальными условиями процесса является нагревание от 90 до 100 С,

При более низкой температуре скорость процесса резко замедляется, выход целевых продуктов снижается, при более высоких температурах наблюдается снижение выхода за счет разложе- 55 ния исходных веществ.

Проведение процесса в атмосфере инертного газа позволяет обеспечить

.

R2NH,4CH aSiNR1

-XOPCCH NR -2. (П О

0

5

0

5

0

5

0

5

активность катализатора, а также избежать окисления исходных продуктов.

Использование бис(диалкиламино)- метана в 15-20%-ном избытке от стехиометрии позволяет быстро вести процесс и максимально использовать исходный фосфин. Увеличение избытка не приводит к увеличению выхода целевых продуктов (I), а уменьшение избытка снижает их выход.

Полученные соединения (Т) - устойчивые жидкости, перегоняющиеся при пониженном давлении, могут храниться в атмосфере инертного газа в течение длительного времени. Состав и строение целевых продуктов (I) подтверждены данными элементного анализа и ЯМР Н, ПС, 31Р.

Синтез и выделение целевых продуктов (I) проводили в атмосфере сухого аргона.

Пример 1. 0-Бутил-бис(диме- тиламинометил)фосфинат (1а).

Смесь 2,5 г (0,013 моль) бутокси (триметилсштокси)фосфина, 3,1 г

I

(0,03 мольэ 17%-ный избыток) бис(ди- метиламино)метана и 0,035 г (2,6 10 моль, 2 мол.%) хлористого цинка нагревают в приборе для перегонки при 100 С в течение 1,5 ч, затем перегоняют. Получают 2,8 г соединения (1а), выход 93%, т.кип, 81°С/ /1 мм рт.ст,, п 1,4530.

Фрагмент Јц 2,68 м.д. м АВХ, Ор 47,2 м.д.

Найдено, %: С 50,59; Н 10,52; Р 13,42,

С«Н45МгОгР

Вычислено, %; С 50,83; Н 10,66; Р 13,11.

Пример 2. 0-Пропил-бис(ди- этиламинометил)фосфинат (16).

v-4

МОЛЬ, 3 МОЛ.

при 95°С получают

Аналогично примеру 1 из 4 г (0,022 моль) пропоксн(триметилсилок си)фосфина, 8,4 г (0,053 моль, 20%-ный избыток) бис(диэтиламино)метана и 0509 г (6,6-10 хлористого цинка 5,7 г соединения (16), выход 92%, т.кип. 118°С/1 мм тэт.ст., 1,457

Фрагмент PCH2N:on 2,88 м.д., м

АВХ; Sp 49,3 м.д. Физико-химические константы соединения (16) совпадают с литературными данными.

Пример 3. 0-Бутил-бис(диэт аминометил)фосфинат (1в).

Аналогично примеру 1 из 4,4 г (0,023 моль) бутокси(триметилсилок- си) фосфина, 8,1 г (0,051 моль, 15%-ный избыток) бис(диэтиламино)метана и 0,077 г (5,7- , 2,5 мол.% хлористого цинка при 95 С получают 6 г соединения (1в), 91%, т.кип. 125°С/1 мм рт.ст. 1,4575.

Фрагмент РСНгМ:§н 2,82 м.д., м

АВХ; Sc 50,79 м.д., д, jpc

выход 20

, пи

110,3 Гц; С 57,32; Н 11,29;

Sn 47,6 м.д. Найдено, Р 10,75.

CHH331WВычислено, %: С 57,51; Н 11,38;

Р 10,59.

Пример 4. 0-Триметилсилил- бис(диэтиламинометил)фосфинат (1г).

Аналогично примеру 1 из 8,9 г (0,042 моль) бис(триметилсилокси)- фосфина, 15,4 г (0,097 моль, 15%-ный избыток) бис(диэтиламино)метана и 0,23 г (1 , 10 3моль, 4 мол.%) хлористого цинка при 90°С получают

Фрагмент 2,77 м.д., м АВХ; &с 51,8 м.д., д, jpc 112,8 Гц; ftp 40 м.д.

Найдено, %: С 50,22; Н 11,01.

С„ .

Вычислено, %: С 50,62; Н 10,78.

Пример 5. 0-Триметилсилил- бис(диметиламинометил)фосфинат (1д).

Аналогично примеру 1 из 11,4 г (0,054 моль) бис(триметилсилокси)- фосфина, 13,1 г (0,13 моль, 18%-ный избыток) бис(диметиламино)метана и 0,26 г (1,9 10 эмолъ, 3,5 мол.%) хлористого цинка при 100°С получают

ю

- 15

25

35

40

45

50

Фрагмент PCHtN: &ц 2,64 м.д., м АВХ; 8С 57,2 м.д., д, . 114,2 Гц; $р 37,8 м.д.

Найдено, % С 42,86; Н 10,12.

C H NjOjPSi,

Вычислено, %: С 42,84; Н 9,99.

Пример 6. 0 Этил-бис(ди- зтиламинометил)фосфинат (1е).

Аналогично примеру 1 из 6 г (0,036 моль) этокси(триметнлсилок- си)фосфина, 13,7 г (0,087 моль, 20%-ный избыток)бис(диэтиламино)метана и 0,15 г (1,1«10 3моль, 3 мол.% хлористого цинка при 90°С получают 7,5 г соединения (1е), выход 79%, т.кип. 88°С/1 мм рт.ст., п 1,4557.

20

30

Фрагмент PCH1N:5 H 2,80 м.д., м АВХ; йс 50,77 м.д., д, fJfc 110 Гц; §р43,4 м.д.

Найдено, %: С 54,67; Н 11,23.

CiaH2i Nz02P.

Вычислено, %: С 54,42; Н 11,06.

Пример 7. О-Бутил-бис(ди- метиламинометил)фосфинат (1а).

Аналогично примеру 1 из ,2 г (0,022 моль) бутокси(триметилсилокси)- фосфина, 4,5 г (0,044 моль, нет избытка) бис(диметиламино)метана и 0,06 г (4, моль, 2 мол.%) хлористого цинка при 100°С получают 3,7 г соединения (1а), выход 72%, физико-химические константы приведены в примере 1.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты (I) с высоким выходом, отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть легко распространен на эфиры бис(диалкиламинометил)- фосфиновой кислоты разнообразного строения - важные полупродукты фос- форор.ганического синтеза, фосфорные аналоги аминокислот.

Способ является первым примером создания фрагмента N-C-P-C-N, включающего алкоксильные или силоксильные заместители у атома фосфора, на основе реакции фосфорилирования силокси- фосфином бис(диалкиламино)метана.

Формула изобретения

XOP(CH2NR 2

oi

7 15499568

где X -/ низший алкип или триметил-YQ

силил; ЪРН R - низший алкил, ( взаимодействием фосфорсодержащего о з реагента с бис(диалкиламино)метаномгде X имеет указанные значения, при нагревании в атмосфере инертногои процесс ведут в присутствии ката- газа, отличающийся тем,лизатора - хлористого цинка, взятого что, с целью упрощения процесса,в количестве от 2 до 4 мол.% от сте- расширения области его применения JQхиометрии, при температуре от 90 до и повышения выхода целевых продук-100 С.

тов, в качестве фосфорсодержащего ре-2. Способ по п. 1, о т л и ч аагента используют алкокси (триметил-ю щ и и с я тем, что ис (диалкиламисилокси)фосфин или бис(триметилсилок-но)метан используют в 15-20%-ном изси)фосфин общей формулы15б тке от стехиометрии.