Способ получения @ , @ -диалкил(диалкоксиметил)-фосфонитов Советский патент 1985 года по МПК C07F9/48 

х

:д Изобретение относится к XHhffiin фос форорганических соединений, а именно к способу получения 0,0-диалкил-(диалкоксиметил)-фосфонитов общей формулы (RO)2PCn(RO)2 где R - низший алкил, Эти соединения включают в молекуле диалкоксиметильную группу наряду с трехвалентным атомом фосфора и могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза новых типов функционаг ьнозамещенных фосфорорганических соединений - потенциальных комплексонов, экстрагентов, биологически активных веществ. Целью изобретения является упрощение процесса и расширение области его применения. Все реакции и вьщеление продуктов указанной формулы проводят в атмосфе ре инертного газа (сухого аргона) с использованием абсолютных реагентов и растворителей. П р и м. е р 1. 0,0-Диметил-(диметоксиметил)-фосфонит (1а). К смеси 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты и 38,2 г (0,36 моль, 20%-ный избыток) триметилортоформиата при и тенсивном перемешивании добавляют 0,14 г (9,9 10 моль, 1 мол.%), эфирата трехфтористого бора. Смесь пер мешивают при комнатной температуре 3 . затем добавляют 7,3 г (0,1 моль, 100 мол.%) диэтиламина и через 0,5 ч flf бавляют 150 мл смеси диэтилового эфира и пентана (1:1) .Осадок отделяют на цен трифуге, растворитель отгоняют,остато перегоняют. Получают 4,2 г (25%) соединения (1а), т.кип. 34-36 с (1 мм рт.ст.), вещество самовоспламеняется на воздухе. Найдено,%: С 35,55; Н 7,68; Р 18,21 . ; С 35,72; Н 7,79; Вычислено,/ F. . 3,53 м.д. (с), 6Н Спектр ПМР: /CHjOC), 3,67 м.д. (д), ,J (РН),11Г 6 Н (), 4,52 м.д.(д), :Г(РН) 1 Гц, 1Н (СН). Спектр 8р 160,6 м.д. Пример 2. 0,0-Диэтил-(диэтоксиметил)-фосфонит (16). Аналогично примеру 1 из 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты ;53,3 г (0,36 моль, 20%-ньй избыток) триэтилортоформиата, 0,57 г (0,004 моль, 4 мол.%) эфирата трехфтористого бора и 7,3 г (0,1 моль, 100 мол.%) диэтиламина получают 13,8 г (61,6%) соединения (1б), т.кип. 63-65 0 (1 мм рт.ст.). 1,4300. Найдено,%: С 48,26; Н 9,5 Г, Р 13,54. . Вычислено, %: С 48,21; Н 9,44, Р 13,81. Спектр ПМР: 1,23 м.д.(т), j(HH) 7 Гц; 12 Н (СН,), 3,45 м.д.(м); 8Н (); 4,75 м.д,(д), Ъ(РН) 1 .Гц; 1Н (СН) . Р: 5р 157,3 м.д. Пример 3. 0,0-Ди-н-пропил-(ди-н.-пропоксиметил)-фосфонит (1в-)., Аналогично примеру 1 из 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты, 68,5 г (0,36 моль, 20%-ный избыток) три-н.-пропилортоформиата, 0,71 г (0,005 моль, 5 мол.%) зфирата трехфтористого бора и 7,3 г (0,1 моль, 100 мол.%) диэтиламина получают 16,8 г (60%) соединения (1в), 87-89 С (1 мм рт.ст.), т.кип. п 1,4420. Найдено,%: С 55,49; Н 10,27; Р 11,35. С,|, Н,,04Р. Вычислено,%: С 55,70; Н 10,43; Р 11,05 Спектр ПМР: 0,73-2,12 м.д.(м); 20H(CH,CH2)i 3,47-4,33 м.д.(м), 8Н(СН2.0); 4,80 м.д.(д); J(PH) 1 Гц, 1Н(СН). ЯМР Р:8р 157 м.д. Пример 4. 0,0-Ди-н.бутил(ди-н.-бутоксиметил)-фосфонит (1г). Аналогично примеру 1 из 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты 83,7 г (0,36 моль, 20%-ный избыток) три-н.-бутилортоформиата, 0,43 г (0,003 моль, 3 мол.%) эфирата трехфтористого бора и 7,3 г (0,1 моль, 100 мол.%) диэтиламина получают 17,9 г (53,3%) соединения (1 г), т.кип. 108С (1 мм рт.ст.), Пв° 1,4400. Спектр ПМР: 1,2 м.д.(М), 28Н (CIIgClIj CHj); 3,6 м.д.(м); 8Н(), 4,39 м.д.(д) J-(PH) 1,1 Гц; 1Н (СН) . P:Sp 157 м.д. П р и м е р 5. 0,0-Диэтил-(ди- , этоксиметил)-фосфонит (16). Аналогично примеру 1 иэ 6,6 г (О,1 моль) фосфорноватистой кислоты, 51,1 г (0,345 моль, 15%-ньм избыток) триэтилортоформиата, 0,07 г (51бмоль, 3 0,5 мол.%) эфирата трехфтористого бора и 5,9 г (0,08 моль, 80 мол.%) диэтиламина получают 4,1 г (18,3%) соединения (16), физико-химические константы которого приведены в примере 2. Пример 6. 0,0-Диэтил-(диэтоксиметил)-фосфонит (16). Аналогично примеру 1 из 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты 48,9 г (0,33 моль, 10%-ный избыток) триэтилортоформиата, 1 г (0,007 мол 7 мол.%) эфирата трехфтористого бора и 3,7 г (0,05 моль, 50 мол.%) диэтиламина получают 5,4 г (24%) соединения (16) физико-химические константы которого приведены в примере 2. Пример 7. 0,0-Ди-н.-пропил -(ди-н.-пропоксиметил)-фосфонит (1в Аналогично примеру 1 из 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты 65,6 г (0,345 моль, 15%-ный избыток три-н.-пропилортоформиата, 0,43 г (0,003 моль, 3 мол.%) эфирата трехфтористого бора и 5,9 г (0,08 моль, 80 мрл.%) диэтиламина получают 15,8 454 (56,4%) соединения (1в), физико-химические константы которого приведены в примере 3. Пример 8. 0,0-Диэтил-(диэтоксиметил)-фосфонит (16). Аналогично примеру 1 из 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты, 48,9 г (0,33 моль, 10%-ньЕ избыток) триэтилортоформиата, 0,57 г (0,004 моль, 4 мол.%) эфирата трехфтористого бора и 3,7 г (0,05 моль, 50 мол.%) диэтиламина получают 13 г соединения (16), физико-химические константы которого приведены в примере 2. Пример 9. 0,0-Ди-н.-бутил-(ди-н.-бутс -симетил)-фосфонит (1г) . Аналогично примеру 1 из 6,6 г (0,1 моль) фосфорноватистой кислоты, 69,7 г (0,3 моль) три-н.-бутилортоформиата (нет избытка), 0,57 г (0,004 моль, 4 мол.%) эфирата трехфтористого бора и 1,5 г (0,02 моль, 20 мол.%) диэтиламина получают 12,5 г (37%) соединения (1 г), физико-химические константы которого приведены В примере 4.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0,0-ДИАЛКЙЛ-(ДИАЛКОКСИМЕТИЛ)-ФОСФОНИТОВ общей формулы (RO)2PCH(OR)a , где R - низший алкил, взаимодействием фосфорсодержащего реагента с триалкилортоформиатом в присутствии катализатора зфирата тре сфтористо1:о бора при комнатной температуре в атмосфере инертного газа, о т. ли чающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области его применения, в качестве фосфорсодержащего реагента используют фосфорнов атистую кислоту, эфират трехфтористого бора берут в колич(естве 1-5 .и образующуюся реакционную смесь обрабатывают диэтиламином. 2. Способ по п. 1, отличающий с я тем, что триал кил орт.офорg миат используют в 10-20%-ном избытке от стехиометрии. . 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ичающийся тем, что дизтштамин используют в количестве 50-100 мол.%, §